一種含納米Si₃N₄粒子的納米結構Ni基復合電鍍液及其配制方法

專利名稱：一種含納米Si₃N₄粒子的納米結構Ni基復合電鍍液及其配制方法
技術領域：
本發明屬于電化學和金屬表面處理技術領域，尤其涉及一種含納米Si3N4粒子的 納米結構M基復合電鍍液及其配制方法。
背景技術：
傳統鍍鎳一般采用雙層鎳、多層鎳或“銅層+鎳層”，且后期還進行“鍍鉻或鉻鈍 化”等處理，工藝較為復雜，增加了生產中的運營成本，同時Cr的使用，還帶來了嚴重的環境 問題；而且，傳統的鍍鎳層硬度在20(T300 Hv左右，遠遠達不到客戶要求。而“節能、環保、 低耗”是現階段電鍍行業所追求的目標。在優化的鍍鎳溶液中加入“表面經化學修飾的惰性納米顆粒”，通過電沉積技術 可形成具有整體納米結構的鎳基復合鍍層。此工藝不僅使鍍鎳層的耐蝕性、硬度、孔隙率 等鍍層性能方面有大幅度提高，而且工藝過程簡單，可將傳統電鍍鎳的“銅-鎳-鉻”或 “鎳-鎳-鉻”三層結構直接縮減為單層納米結構鎳基復合薄膜，達到了降低成本、降低能 耗、減少重金屬鉻的使用量。納米粒子在一定ρΗ值的環境中，表面可吸附一定的H+或0Η—。根據納米粒子在特 定鍍液PH值條件下的荷電情況，選擇表面活性劑對納米粒子進行表面化學修飾，而后添加 入“優化的金屬/合金鍍液”中進行復合電沉積。電場力和機械力等的作用下，納米粒子到 達陰極表面，然后經吸附作用被帶進沉積的金屬鍍層中，從而使鍍層成為復合鍍層。電沉積 過程中，一方面，納米粒子與“金屬晶核”競爭陰極表面的“成核活性點”，增大陰極極化和金 屬的成核密度，起到細化晶粒的作用；另一方面，吸附在陰極表面或進入金屬鍍層的納米粒 子對鍍層晶粒長大起到了空間位阻作用，降低了已經形成的金屬晶粒的生長速率，同樣起 到了細化鍍層晶粒的作用。鍍層納米結構及其中良好分散的納米粒子能夠顯著提高鍍層的 硬度和磨蝕性能；而且，由于鍍層具有整體納米結構，其電阻高，且表面在腐蝕環境中生成 的納米氣泡將阻擋“環境中的侵蝕性粒子到達鍍層表面”從而其抗腐蝕能力提高；另外，納 米粒子還可對鍍層初始腐蝕產物(羥基化物)起到空間網狀固定作用，達到延長鍍層壽命的 效果。中國專利(申請號200510037955. 5申請日2005-03-04)公開了一種高致密納 米金屬材料的制備方法，它首先是采用化學沉積技術制備出非晶態金屬，然后采用分級熱 處理技術對非晶態金屬進行晶化處理，所述的金屬為鎳或鎳基合金，上述制備非晶態金屬 鎳或鎳基合金的方法采用下列步驟1)配制化學沉積溶液，其組分包括硫酸鎳15-30g/L， 次磷酸鈉 15_30g/L，醋酸鈉 5-15g/L，丁二酸 2-lOg/L，碘化鉀 20_80mg/L，醋酸鉛 0. l-3mg/ L，硫尿0. Umg/L，余為水，幻將配制的化學沉積溶液加熱升溫至75-95°C，然后將基體材 料碳鋼或鋁置于化學沉積溶液中，即可在基體材料表面形成非晶態金屬金屬鎳或鎳基合 金。具有如下優點制備出的納米金屬可以是二維的薄膜或三維的塊體材料。納米晶粒尺 寸在5-200nm之間均易控制。所獲材料高度致密、晶界無污染、晶粒尺寸均勻且為完全馳豫狀態。

發明內容
為了解決現有電鍍中存在的高成本、高污染和硬度無法達到要求的技術缺陷，本 發明的第一個目的是提供一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合電鍍液，本發明的第 二個目的是提供采用上述含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合電鍍液的配置方法，采用 本發明復合電鍍液生產的薄膜材料與基材結合力好、耐蝕性能優良、硬度較高、耐磨性能好 的特點。為了實現上述的第一個目的，本發明采用了以下的技術方案。一種含納米Si3N4粒子的納米結構Ni基復合電鍍液，該復合電鍍液由以下的組分 組成，各組分的濃度如下納米Si3N4粒子5 12 g/L六水合硫酸鎳 16(T220g/L六水合氯化鎳 42 57g/L硼酸4(T55g/L十二烷基硫酸鈉1. 6 5. Og/L1-4 丁炔二醇 0. 1 1. Og/L光亮劑0. 8 5. Og/L ；上述的納米Si3N4粒子先由十二烷基硫酸鈉溶液進行表面化學修飾處理。 作為優選，上述的該復合電鍍液由以下的組分組成，各組分的濃度如下 納米Si3N4粒子5 12 g/L六水合硫酸鎳 16(T220g/L六水合氯化鎳 42 57g/L硼酸4(T55g/L十二烷基硫酸鈉1. 6 5. Og/L1-4 丁炔二醇 0. 1 1. Og/L光亮劑0. 8 3. 5g/L。作為優選，上述的光亮劑采用烯丙基磺酸鈉和丙炔磺酸鈉中一種或兩種混合。作為再優選，上述的光亮劑采用烯丙基磺酸鈉和丙炔磺酸鈉，烯丙基磺酸鈉為 0. 4 1. 2g/L,丙炔磺酸鈉為0. 5 2. 5g/L。作為再優選，上述的烯丙基磺酸鈉為0. 4 0. 8g/L,丙炔磺酸鈉為0. 5 1. Og/ L0為了實現上述的第二個目的，本發明采用了以下的技術方案。一種含納米Si3N4粒子的納米結構Ni基復合電鍍液的配制方法，該方法包括以下 的步驟(1)納米Si3N4粒子電鍍前的表面化學修飾將納米Si3N4粒子分散于十二烷基硫酸鈉溶液中，而后采用超聲波分散，進行鍍前表面 化學修飾，十二烷基硫酸鈉溶液的濃度為0. 8 1.8 g/L,納米Si3N4粒子加入十二烷基硫 酸鈉溶液的量為1 8g/L ；(2)復合電鍍液的配置 電鍍液各組分的濃度如下六水合硫酸鎳16(T220g/L，六水合氯化鎳42 57g/L，硼酸4(T55g/L，十二烷基硫酸鈉 0. 8 3. 0g/L, 1-4 丁炔二醇 0. 1 1. 0g/L,光亮劑 0. 8 5. 0g/L ；將上述電鍍液組分按化學計量比依次加入到步驟(1)的制備的溶液中制備復合電鍍 液，調節復合電鍍液PH值至2. 5^4,復合電鍍液采用超聲波分散6小時以上，復合電鍍液中納米Si3N4粒子含量為5 12 g/L。作為優選，上述的步驟(1)超聲波分散的時間為2 證。作為優選，上述的步驟(2)中電鍍液各組分的濃度如下六水合硫酸鎳16(T220g/ L,六水合氯化鎳42 57g/L，硼酸4(T55g/L，十二烷基硫酸鈉0. 8 3. Og/L, 1-4 丁炔二醇 0. 1 1. Og/L，光亮劑 0. 8 3. 5g/L。作為優選，上述的光亮劑采用烯丙基磺酸鈉和丙炔磺酸鈉中一種或兩種混合。作 為再優選，上述的光亮劑采用烯丙基磺酸鈉和丙炔磺酸鈉，烯丙基磺酸鈉為0. 4 1. 2g/L, 丙炔磺酸鈉為0. 5 2. 5g/L。作為再優選，上述的烯丙基磺酸鈉為0. 4 0. 8g/L,丙炔磺 酸鈉為0. 5 1. Og/L。由于采用了本發明的符合電鍍液對基材進行電鍍，電鍍工藝具有以下的特點(1)電鍍工序流程短，設備投入較少，工序成本較低；(2)鍍層厚度可大幅度降低，Ni材消耗少，原材料成本低；(3)鍍層與基材結合力好，適合碳鋼件、鋁合金、鋅合金、不銹鋼等各種基材的表面電鍍；(4)鍍層耐蝕性能優良；(5)鍍層硬度較高，耐磨性能好。鍍層硬度可達到550HV-600 HV，經過一定的熱處理 硬度能達到800HV-1000HV。


圖1所示為電沉積Ni-Si3N4復合薄膜的表面形貌。圖2電所示為沉積的含納米Si3N4粒子的M基納米復合薄膜材料的透射電鏡照 片。鍍層均勻、致密，平均晶粒約為35 nm。
具體實施例方式實施例1一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合薄膜材料的制備方法，該方法包括下述步驟(1)納米Si3N4粒子電鍍前的表面化學修飾納米Si3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸鈉溶液中進行表面化學修飾每1克Si3N4 粒子分散于4升十二烷基硫酸鈉溶液中，十二烷基硫酸鈉溶液的濃度為1.2 g/L，而后采用 超聲波分散3小時，進行鍍前表面化學修飾。(2)復合電鍍液的配置電鍍液各組分的濃度組成如下六水合硫酸鎳200g/L ；六水合氯化鎳48g/L ；硼酸 45g/L ；十二烷基硫酸鈉1. 7g/L ； 1-4 丁炔二醇0. 4g/L ；烯丙基磺酸鈉為0. 6g/L,丙炔磺酸 鈉為0. 8g/L ；將上述電鍍液組分按化學計量比依次加入步驟(1)的制備的溶液； 用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液調節復合鍍液PH值至3 ； 電鍍液采用超聲波分散8小時； 電鍍液中納米Si3N4粒子含量為6 g/L。(3)施鍍6用常規方法將工件基材進行前處理，而后置于步驟(1) (2)配置的復合電鍍液中施鍍；電鍍所用的陽極為純鎳板；電鍍時進行機械攪拌，攪拌速度1200 rpm；復合電鍍液溫度60°C ；電流密度5 ASD ；電鍍時間12 min。(5)除氫電鍍完畢鍍件在200°C條件下進行除氫。實施例2一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合薄膜材料的制備方法，該方法包括下述步驟(1)納米Si3N4粒子電鍍前的表面化學修飾納米Si3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸鈉溶液中進行表面化學修飾每1克Si3N4 粒子分散于4升十二烷基硫酸鈉溶液中，十二烷基硫酸鈉溶液的濃度為1. 5g/L，而后采用 超聲波分散4小時，進行鍍前表面化學修飾。(2)復合電鍍液的配置電鍍液各組分的濃度組成如下六水合硫酸鎳180g/L ；六水合氯化鎳55g/L ；硼酸 50g/L ；十二烷基硫酸鈉1. 7g/L ； 1-4 丁炔二醇0. 4g/L ；烯丙基磺酸鈉為0. 8g/L,丙炔磺酸 鈉為0. 6g/L ；將上述電鍍液組分按化學計量比依次加入步驟(1)的制備的溶液； 用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液調節復合鍍液PH值至3. 5 ； 電鍍液采用超聲波分散8小時； 電鍍液中納米Si3N4粒子含量為8 g/L (g/L)。(3)施鍍用常規方法將工件基材進行前處理，而后置于步驟(1) (2)配置的復合電鍍液中施鍍； 電鍍所用的陽極為純鎳板； 電鍍時進行機械攪拌，攪拌速度1000 rpm； 鍍液溫度；電流密度6 ASD ；電鍍時間10 min。(5)除氫電鍍完畢鍍件在200°C條件下進行除氫。實施例3一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合薄膜材料的制備方法，該方法包括下述步驟(1)納米Si3N4粒子電鍍前的表面化學修飾納米Si3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸鈉溶液中進行表面化學修飾每1克Si3N4 粒子分散于6升十二烷基硫酸鈉溶液中，十二烷基硫酸鈉溶液的濃度為0. 8g/L，而后采用 超聲波分散3小時，進行鍍前表面化學修飾。(2)復合電鍍液的配置電鍍液各組分的濃度組成如下六水合硫酸鎳220g/L ；六水合氯化鎳45g/L ；硼酸 50g/L ；十二烷基硫酸鈉1. 7g/L ； 1-4 丁炔二醇0. 4g/L ；烯丙基磺酸鈉為1. 2g/L,丙炔磺酸 鈉為1. 5g/L ；將上述電鍍液組分按化學計量比依次加入步驟(1)的制備的溶液； 用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液調節鍍液PH值至4 ；電鍍液采用超聲波分散8小時；電鍍液中納米Si3N4粒子含量為10 g/L (g/L)。(3)施鍍用常規方法將工件基材進行前處理，而后置于步驟(1) (2)配置的復合電鍍液中施鍍；電鍍所用的陽極為純鎳板；電鍍時進行機械攪拌，攪拌速度800 rpm；鍍液溫度65°C ；電流密度4 ASD ；電鍍時間15 min。(5)除氫電鍍完畢鍍件在200°C條件下進行除氫。實施例4一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合薄膜材料的制備方法，該方法包括下述步驟(1)納米Si3N4粒子電鍍前的表面化學修飾納米Si3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸鈉溶液中進行表面化學修飾每1克Si3N4 粒子分散于8升十二烷基硫酸鈉溶液中，十二烷基硫酸鈉溶液的濃度為0. 8g/L，而后采用 超聲波分散4小時，進行鍍前表面化學修飾。(2)復合電鍍液的配置電鍍液各組分的濃度組成如下六水合硫酸鎳200g/L ；六水合氯化鎳50g/L ；硼酸 45g/L ；十二烷基硫酸鈉1. 7g/L ； 1-4 丁炔二醇0. 4g/L ；；烯丙基磺酸鈉為1. 2g/L,丙炔磺 酸鈉為2. 2g/L ；將上述電鍍液組分按化學計量比依次加入步驟(1)的制備的溶液； 用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液調節鍍液PH值至2. 5 ； 電鍍液采用超聲波分散8小時； 電鍍液中納米Si3N4粒子含量為4 g/L (g/L)。(3)施鍍用常規方法將工件基材進行前處理，而后置于步驟(1) (2)配置的復合電鍍液中施鍍； 電鍍所用的陽極為純鎳板； 電鍍時進行機械攪拌，攪拌速度1200 rpm； 鍍液溫度60°C ；電流密度10 ASD ；電鍍時間6 min。(5)除氫電鍍完畢鍍件在200°C條件下進行除氫。實施例結果經檢測，上述所有實例廣4制備的含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合薄膜材料，膜 層厚度纊10微米，結合力好，顯微硬度均在550HV以上，光潔度高，耐中性鹽霧腐蝕時間均 在120小時以上。
權利要求
1.一種含納米Si3N4粒子的納米結構Ni基復合電鍍液，其特征在于該復合電鍍液由以 下的組分組成，各組分的濃度如下納米Si3N4粒子5 12 g/L六水合硫酸鎳 16(T220g/L六水合氯化鎳 42 57g/L硼酸4(T55g/L十二烷基硫酸鈉1. 6 5. Og/L1-4 丁炔二醇 0. 1 1. Og/L光亮劑0. 8 5. Og/L ；上述的納米Si3N4粒子先由部分十二烷基硫酸鈉溶液進行表面化學修飾處理。
2.根據權利要求1所述的一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合電鍍液，其特征 在于該復合電鍍液由以下的組分組成，各組分的濃度如下納米Si3N4粒子5 12 g/L六水合硫酸鎳 16(T220g/L六水合氯化鎳 42 57g/L硼酸4(T55g/L十二烷基硫酸鈉1. 6 5. Og/L1-4 丁炔二醇 0. 1 1. Og/L光亮劑0. 8 3. 5g/L。
3.根據權利要求1或2所述的一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合電鍍液，其 特征在于光亮劑采用烯丙基磺酸鈉和丙炔磺酸鈉中一種或兩種混合。
4.根據權利要求3所述的一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合電鍍液，其特征 在于光亮劑采用烯丙基磺酸鈉和丙炔磺酸鈉，烯丙基磺酸鈉為0. 4 1. 2g/L,丙炔磺酸 鈉為 0. 5 2. 5g/L。
5.根據權利要求4所述的一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合薄膜材料的制 備方法，其特征在于烯丙基磺酸鈉為0. 4 0. 8g/L,丙炔磺酸鈉為0. 5 1. 0g/L。
6.一種含納米Si3N4粒子的納米結構Ni基復合電鍍液的配制方法，其特征在于該方法 包括以下的步驟(1)納米Si3N4粒子電鍍前的表面化學修飾將納米Si3N4粒子分散于十二烷基硫酸鈉溶液中，而后采用超聲波分散，進行鍍前表面 化學修飾，十二烷基硫酸鈉溶液的濃度為0. 8 1.8 g/L,納米Si3N4粒子加入十二烷基硫 酸鈉溶液的量為1 8g/L ；(2)復合電鍍液的配置 電鍍液各組分濃度如下六水合硫酸鎳16(T220g/L，六水合氯化鎳42 57g/L，硼酸4(T55g/L，十二烷基硫酸鈉 0. 8 3. 0g/L, 1-4 丁炔二醇 0. 1 1. 0g/L,光亮劑 0. 8 5. 0g/L ；將上述電鍍液組分按化學計量比依次加入到步驟(1)的制備的溶液中制備復合電鍍 液，調節復合電鍍液PH值至2. 5^4,復合電鍍液采用超聲波分散6小時以上，復合電鍍液中 納米Si3N4粒子含量為5 12 g/L。
7.根據權利要求1所述的一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合電鍍液的配制 方法，其特征在于步驟(1)超聲波分散的時間為2 證。
8.根據權利要求1所述的一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合電鍍液的配制 方法，其特征在于其特征在于步驟(2)中電鍍液各組分濃度如下六水合硫酸鎳16(T220g/ L,六水合氯化鎳42 57g/L，硼酸4(T55g/L，十二烷基硫酸鈉0. 8 3. 0g/L, 1-4 丁炔二醇 0. 1 1. 0g/L，光亮劑 0. 8 3. 5g/L。
9.根據權利要求1所述的一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合電鍍液的配制 方法，其特征在于光亮劑采用烯丙基磺酸鈉和丙炔磺酸鈉中一種或兩種混合。
10.根據權利要求1所述的一種含納米Si3N4粒子的納米結構M基復合電鍍液的配制 方法，其特征在于光亮劑采用烯丙基磺酸鈉和丙炔磺酸鈉，烯丙基磺酸鈉為0. 4 1. 2g/ L,丙炔磺酸鈉為0. 5 2. 5g/L。
全文摘要
本發明屬于電化學和金屬表面處理技術領域，尤其涉及一種含納米Si3N4粒子的納米結構Ni基復合電鍍液及其配制方法。一種含納米Si3N4粒子的納米結構Ni基復合電鍍液，該復合電鍍液每1L水溶液中包括以下的組分組成納米Si3N4粒子5~12g/L，六水合硫酸鎳160~220g/L，六水合氯化鎳42~57g/L，硼酸40~55g/L，十二烷基硫酸鈉1.6～5.0g/L，1-4丁炔二醇0.1～1.0g/L，光亮劑0.8～5.0g/L；上述的納米Si3N4粒子先由十二烷基硫酸鈉溶液進行表面化學修飾處理。采用本發明復合電鍍液生產的薄膜材料與基材結合力好、耐蝕性能優良、硬度較高、耐磨性能好的特點。
文檔編號C25D15/00GK102051644SQ20101060579
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月27日 優先權日2010年12月27日
發明者張昭, 李勁風, 蔡超 申請人:嘉興市天器新材料科技有限公司