專利名稱：一種鎂合金表面綜合防護吸波涂層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鎂合金領域，具體為一種鎂合金表面制備綜合防護吸波涂層的方法以及應用該方法制備的各種涂層。
背景技術：
隱身技術在發達國家飛速發展，并已應用于先進武器裝備中，對我國的軍事安全構成極大的威脅。作為軍事領域中首要的高技術被列為“競爭戰略”的基本要素。近年來， 隨著先進紅外/紫外探測器、毫米波段雷達等新型先進探測器的相繼問世以及一體化防御系統效能亟待提高對原有裝備的隱身技術提出了更為嚴峻的挑戰。再者，近年來，空間電磁波的急劇增加，對人身安全、設備穩定產生了不能忽視的影響。吸波技術作為提高武器系統隱身能力以及減少電磁波對人體、電子設備影響的有效手段，在武器裝備和電子產品領域具有重大應用需求。鎂合金作為重要的輕型承載性金屬結構材料，未來勢必在武器裝備、 航空航天以及電子產品等領域具有重大的應用價值，在未來幾年中，鎂合金有望在飛行器、 航天器等航空航天設備和電子產品中替代大量現階段使用的其他金屬，實現重大裝備輕量化。在此基礎之上，如能實現其表面吸波防護涂層，研制既有電磁波吸收功能和表面綜合防護性能又有承載能力的稀土鎂合金部件，對于未來武器裝備和電子產品具有不可估量的戰略意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種鎂合金表面綜合防護吸波涂層及其制備方法，為了提高鎂合金表面的耐蝕性能同時使其具備吸波功能，包括利用微弧氧化技術提高鎂合金表面耐蝕性，吸波涂層復合技術進一步提高微弧氧化層的耐蝕性能，并使涂層具備吸波功能。本發明的技術方案如下一種鎂合金表面綜合防護吸波涂層，底層為微弧氧化技術制備的多孔陶瓷層，在多孔陶瓷層基礎上涂覆一層梯度結構的吸波涂層。本發明中，多孔陶瓷層的技術參數范圍如下陶瓷層厚度為30 50 μ m，鹽霧實驗(ASTM Bl 17標準)彡800h，孔隙率為5 10%，結合強度彡30MPa，顯微硬度彡400HV0.lo本發明中，吸波涂層的技術參數范圍如下涂層厚度為1 2mm，吸波劑粒徑為50nm 2 μ m，吸收頻寬(反射損耗 < -IOdB)彡 2GHz。本發明中，鎂合金表面綜合防護吸波涂層的制備方法，包括如下步驟A.將待加工鎂合金表面置于電解液中，針對不同的鎂合金，所述電解液包括以下幾種成分濃度為1 50g/L的硅酸鈉，濃度為1 10g/L的氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，濃度為1 15g/L的碳酸鈉，濃度為1 10g/L尿素(H2N-CO-NH2)，濃度為0 5g/L的氟硅酸鈉(或氟鋁酸鈉、氟硼酸鈉、氟鋯酸鈉)，濃度為0. 1 lg/L的氟化鈉，其余為水。然后，將待加工合金表面作為電極，惰性導體(石墨)作為所述待加工合金表面的對電極，上述兩個電極與電源構成電解回路，電源施加直流或交流脈沖電壓，工藝參數如下脈沖頻率在20 3000Hz范圍內調整，在待加工合金表明為陽極情況(陽極化) 下電解電壓在20 650V范圍內變化；在待加工合金表明為陰極情況(陰極化)下電解電壓在20 400V范圍內變化。這一步驟可以進一步細化為同時施加交流脈沖電壓，陽極化和陰極化電壓脈沖幅值可相同也可不同，可分別穩定控制在電壓變化范圍的某一水平上， 也可同步提升或降低，也可分別反方向變化，控制施加時間0. 5 他。從而，在鎂合金表面形成厚度為30 50 μ m的多孔陶瓷層。B.吸波涂層主要由吸波劑和樹脂組成，按質量比吸波劑粘結劑=(1 4) (1 幻，將吸波劑添加到粘結劑中，經攪拌使其均勻彌散。所述吸波劑為鋇鐵氧體、羰基鐵粉、鈦酸鋇、炭黑、聚苯胺、多壁碳管、短碳化硅纖維或Si/C/N粉末等，吸波劑顆粒的大小為50nm 2μπι，所述粘結劑主要有聚氨脂、環氧樹脂等。吸波劑與粘結劑的質量比為(1)鋇鐵氧體環氧樹脂 聚氨脂=O 4)(1 2)(0. 2 0. 5)
(2)羰基鐵粉環氧樹脂 聚氨脂=(1 4)(1 2)(0. 2 0. 5)
(3)鈦酸鋇環氧樹脂聚氨脂=(1 4)(1 2)(0. 2 0. 8)；(4)炭黑環氧樹脂聚氨脂=O 3) (1 2) (0.2 0.5);(5)聚苯胺環氧樹脂聚氨脂=O 3) (1 2) (0. 2 0. 5)；(6)多壁碳管環氧樹脂聚氨脂=(1 3) (1 2) (0.2 0.5);(7)短碳化硅纖維環氧樹脂聚氨脂=O 3) (1 2) (0. 2 0. 5)；(8) Si/C/N 粉末環氧樹脂聚氨脂=(2 3) (1 2) (0. 2 0. 5)。C.將步驟B制備的涂料，加入固化劑聚酰胺，聚酰胺與環氧樹脂質量比為(0. 2 0. 5) (0. 5 1. 5)，均勻涂覆(噴涂或刷涂)步驟A制備的材料表面形成組分梯度變化的涂層，烘干溫度為20 90°C，涂層厚度為1 2mm。本發明的有益效果是1、本發明首次提出鎂合金表面制備綜合防護吸波涂層的概念，研究鎂合金表面在實現綜合防護的同時，進一步實現其表面功能化，形成具有吸波功能的涂層防護，勢必顯示出獨到應用價值。目前，國內外這一領域尚屬空白，因此鎂合金表面吸波功能涂層材料的制備技術，對實現未來武器裝備的輕量化與隱身的統一以及電子產品的輕量化與電磁防護的統一具有重大意義和應用前景。2、本發明在鎂合金表面微弧氧化陶瓷層的基礎上涂覆吸波涂層，制備出具有腐蝕防護性和吸波功能性的綜合功能涂層，采用了鎂合金微弧氧化技術以及吸波涂層復合技術，實現在大面積條件下進行穩定的微弧氧化工藝的實施，制備了致密微觀結構的陶瓷層， 顯著提高鎂合金的耐蝕性。后者具有對多孔陶瓷層封閉的作用，進一步提高陶瓷層耐蝕性的同時，又使其具有吸波功能。綜合涂層具有耐腐蝕性優良、電磁波吸收頻段寬、吸收率高、 表面結合牢固等特點，可廣泛用于航空、航天、軍工、電子產品等領域，具有重大的社會和經濟價值。3、采用本發明可以在待加工鎂合金表面形成微等離子體，通過控制待加工合金表面生成的陶瓷層的微觀組織結構，在合金表面上制備了致密微觀結構的陶瓷層，顯著提高鎂合金的耐蝕性。另外，在陶瓷層表面涂覆一層吸波涂層，一方面對陶瓷層起到封閉作用， 進一步提高陶瓷層的防護性，另一方面使涂層具有吸波功能，并且可通過調節吸波劑的種類、含量、電磁參數以及涂層厚度，從而有效地改變吸收強度和吸收峰頻率區間。
圖1為鎂合金綜合防護吸波涂層的微觀設計及原理圖。圖2為實施例1鎂合金表面綜合防護吸波涂層的吸收曲線。圖3為實施例2鎂合金表面綜合防護吸波涂層的吸收曲線。圖4為實施例3鎂合金表面綜合防護吸波涂層的吸收曲線。圖5為實施例4鎂合金表面綜合防護吸波涂層的吸收曲線。圖6為實施例5鎂合金表面綜合防護吸波涂層的吸收曲線。圖7為實施例6鎂合金表面綜合防護吸波涂層的吸收曲線。圖8為實施例7鎂合金表面綜合防護吸波涂層的吸收曲線。圖9為實施例8鎂合金表面綜合防護吸波涂層的吸收曲線。
具體實施例方式下面對本發明方案進行具體說明實施例1 步驟1 采用鎂合金板材，這里選用AZ91D鋁合金進行加工。將待加工鎂合金表面置于電解液中。所述電解液包括濃度為1 50g/L(本實施例為20g/L)的硅酸鈉，濃度為 1 10g/L (本實施例為3g/L)的氫氧化鈉，濃度為1 15g/L (本實施例為8g/L)的碳酸鈉，濃度為1 10g/L(本實施例為5g/L)尿素(H2N-CO-NH2)，1 5g/L(本實施例為3g/L) 的氟硅酸鈉，濃度為0. 1 lg/L (本實施例為0. 5g/L)的氟化鈉，其余為水。將待加工合金表面作為電極，惰性導體作為所述待加工合金表面的對電極，上述兩個電極與電源構成電解回路。這里所說的惰性導體為對本實施例中特定的電解液顯示惰性的導體(本實施例為石墨)。控制電源施加直流或交流脈沖電壓，脈沖頻率在20 3000Hz (本實施例為 1000Hz)范圍內調整。在待加工合金表明為陽極情況(陽極化)下電解電壓在20 650V 范圍內變化；在待加工合金表明為陰極情況(陰極化)下電解電壓在20 400V范圍內變化。這一步驟可以進一步細化為同時施加交流脈沖電壓，陽極化和陰極化電壓脈沖幅值可相同也可不同，可分別穩定控制在電壓變化范圍的某一水平上，也可同步提升或降低，也可分別反方向變化，控制施加時間0. 5 6h(本實施例采用陽極化電壓脈沖幅值為500V和陰極化電壓脈沖幅值為300V，施加時間為4小時)。從而，在鎂合金表面形成厚度為40 μ m左右，鹽霧實驗(ASTM B117標準)彡800h， 孔隙率為8%，結合強度彡30MPa，顯微硬度彡400HVai的多孔陶瓷層。步驟2 將鋇鐵氧體環氧樹脂聚氨脂按質量比60 32 8混合，吸波劑顆粒的大小為100 500nm，經攪拌使其均勻彌散。步驟3 在步驟2制備的涂料中，加入固化劑聚酰胺(與環氧樹脂的質量比為1 2)，均勻涂覆在步驟1制備的陶瓷層后烘干，厚度為Imm或2mm，烘干溫度為50°C。鎂合金涂覆該涂層樣品耐中性鹽霧時間(ASTM Bl 17標準)彡IOOOh,吸收曲線如圖2，從圖中可以看出當涂層厚度為Imm時，電磁波5 IOGHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為5GHz，吸收峰值為-19dB ；當涂層厚度為2mm時，電磁波4 IOGHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為6GHz，吸收峰值為48dB。如圖1所示，鎂合金表面綜合防護吸波涂層的底層為微弧氧化技術制備的多孔陶瓷層(厚度為40 μ m左右)，在多孔陶瓷層基礎上涂覆復合有吸波劑顆粒的聚合物層，聚合物層部分滲入多孔陶瓷層的孔隙中形成梯度結構的吸波涂層。實施例2 步驟1 與實施例1步驟1實施相同的步驟。步驟2 將鈦酸鋇環氧樹脂聚氨脂按質量比60 32 8混合，吸波劑顆粒的大小為500nm 1 μ m，經攪拌使其均勻彌散。步驟3 :在步驟2制備的涂料中，加入固化劑聚酰胺(與環氧樹脂的質量比為 1 2)，均勻涂覆在步驟1制備的陶瓷層后烘干，厚度為1或2mm，烘干溫度為50°C。鎂合金涂覆該涂層樣品耐中性鹽霧時間(ASTM Bl 17標準)彡IlOOh,吸收曲線如圖3，從圖中可以看出當涂層厚度為Imm時，電磁波13 15GHz之間反射損耗小于-10dB， 吸收頻寬為2GHz，吸收峰值為-15dB ；當涂層厚度為2mm時，電磁波11. 5 15. 5GHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為4GHz，吸收峰值為-19dB。實施例3 步驟1 與實施例1步驟1實施相同的步驟。步驟2 將羰基鐵粉環氧樹脂聚氨脂按質量比70 25 5混合，吸波劑顆粒的大小為500nm 1 μ m，經攪拌使其均勻彌散。步驟3 :在步驟2制備的涂料中，加入固化劑聚酰胺(與環氧樹脂的質量比為 1 2)，均勻涂覆在步驟1制備的陶瓷層后烘干，厚度為1或2mm，烘干溫度為50°C。鎂合金涂覆該涂層樣品耐中性鹽霧時間(ASTM B117標準)彡900h，吸收曲線如圖4，從圖中可以看出當涂層厚度為Imm時，電磁波2 5GHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為3GHz，吸收峰值為-17dB ；當涂層厚度為2mm時，電磁波1 5GHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為4GHz，吸收峰值為-23dB。實施例4 步驟1 與實施例1步驟1實施相同的步驟。步驟2 將炭黑環氧樹脂聚氨脂按質量比40 50 10混合，吸波劑顆粒的大小為IOOnm 300nm，經攪拌使其均勻彌散。步驟3 :在步驟2制備的涂料中，加入固化劑聚酰胺(與環氧樹脂的質量比為 1 2)，均勻涂覆在步驟1制備的陶瓷層后烘干，厚度為1或2mm，烘干溫度為50°C。鎂合金涂覆該涂層樣品耐中性鹽霧時間(ASTM Bl 17標準)彡IlOOh,吸收曲線如圖5，從圖中可以看出當涂層厚度為Imm時，電磁波10 13GHz之間反射損耗小于-10dB， 吸收頻寬為3GHz，吸收峰值為-16dB ；當涂層厚度為2mm時，電磁波8 13GHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為4GHz，吸收峰值為-21dB。實施例5
步驟1 與實施例1步驟1實施相同的步驟。步驟2 將短碳化硅纖維環氧樹脂聚氨脂按質量比50 40 10混合，直徑 100 200nm，長度為700nm 2 μ m，經攪拌使其均勻彌散。步驟3 :在步驟2制備的涂料中，加入固化劑聚酰胺(與環氧樹脂的質量比為 1 2)，均勻涂覆在步驟1制備的陶瓷層后烘干，厚度為1或2mm，烘干溫度為50°C。鎂合金涂覆該涂層樣品耐中性鹽霧時間(ASTM Bl 17標準)彡IlOOh,吸收曲線如圖6，從圖中可以看出當涂層厚度為Imm時，電磁波8 IlGHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為3GHz，吸收峰值為-17dB ；當涂層厚度為2mm時，電磁波7 10. 5GHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為3GHz，吸收峰值為-22dB。實施例6 步驟1 與實施例1步驟1實施相同的步驟。步驟2:聚苯胺粉末環氧樹脂聚氨脂按質量比50 40 10混合，吸波劑顆粒的大小為500nm 1 μ m，經攪拌使其均勻彌散。步驟3 在步驟2制備的涂料中，加入固化劑聚酰胺(與環氧樹脂的質量比為 1 2)，均勻涂覆在步驟1制備的陶瓷層后烘干，厚度為1或2mm，烘干溫度為50°C。鎂合金涂覆該涂層樣品耐中性鹽霧時間(ASTM B117標準)彡llOOh，吸收曲線如圖7，從圖中可以看出當涂層厚度為Imm時，電磁波10. 5 14. 5GHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為4GHz，吸收峰值為-15dB ；當涂層厚度為2mm時，電磁波9 14GHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為5GHz，吸收峰值為-19dB。實施例7 步驟1 與實施例1步驟1實施相同的步驟。步驟2 將多壁碳管環氧樹脂聚氨脂按質量比30 55 15混合，直徑50 lOOnm，長度為100 300nm，經攪拌使其均勻彌散。步驟3 在步驟2制備的涂料中，加入固化劑聚酰胺(與環氧樹脂的質量比為 1 2)，均勻涂覆在步驟1制備的陶瓷層后烘干，厚度為1或2mm，烘干溫度為50°C。鎂合金涂覆該涂層樣品耐中性鹽霧時間(ASTM Bl 17標準)彡IlOOh,吸收曲線如圖8，從圖中可以看出當涂層厚度為Imm時，電磁波7 IOGHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為3GHz，吸收峰值為-17dB ；當涂層厚度為2mm時，電磁波6 9GHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為3GHz，吸收峰值為-20dB。實施例8 步驟1 與實施例1步驟1實施相同的步驟。步驟2:Si/C/N粉末環氧樹脂聚氨脂按質量比40 50 10混合，吸波劑顆粒的大小為500nm 1 μ m，經攪拌使其均勻彌散。步驟3 :在步驟2制備的涂料中，加入固化劑聚酰胺(與環氧樹脂的質量比為 1 2)，均勻涂覆在步驟1制備的陶瓷層后烘干，厚度為1或2mm，烘干溫度為50°C。鎂合金涂覆該涂層樣品耐中性鹽霧時間(ASTM Bl 17標準)彡IlOOh,吸收曲線如圖9，從圖中可以看出當涂層厚度為Imm時，電磁波10 12GHz之間反射損耗小于-10dB， 吸收頻寬為2GHz，吸收峰值為-ISdB ；當涂層厚度為2mm時，電磁波8 12GHz之間反射損耗小于-10dB，吸收頻寬為4GHz，吸收峰值為-23dB。
應當指出，以上所述具體實施方式
可以使本領域的技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。因此，盡管本說明書參照附圖和實施例對本發明已進行了詳細的說明，但是，本領域技術人員應當理解，仍然可以對本發明進行修改或者等同替換； 而一切不脫離本發明的精神和范圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本發明專利的保護范圍當中。
權利要求
1.一種鎂合金表面綜合防護吸波涂層，其特征在于，底層為微弧氧化技術制備的多孔陶瓷層，在多孔陶瓷層基礎上涂覆一層梯度結構的吸波涂層；吸波涂層包括吸波劑和樹脂， 按質量比吸波劑粘結劑=(1 4) (1 3)。
2.按照權利要求1所述的鎂合金表面綜合防護吸波涂層，其特征在于，多孔陶瓷層厚度為30 50 μ m，孔隙率5 10%。
3.按照權利要求1所述的鎂合金表面綜合防護吸波涂層，其特征在于，吸波涂層厚度為1 2謹，吸波劑粒徑為50nm 2 μ m。
4.一種權利要求1所述鎂合金表面綜合防護吸波涂層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟A.將待加工鎂合金表面置于電解液中，待加工合金表面作為電極，惰性導體作為所述待加工合金表面的對電極，上述兩個電極與電源構成電解回路，電源施加直流或交流脈沖電壓，在鎂合金表面形成多孔陶瓷層；B.將各種吸波劑與粘結劑按比例混合后，經攪拌使均勻彌散；C.在步驟B制備的涂料中，加入固化劑聚酰胺，聚酰胺與環氧樹脂質量比為(0.2 0.5) (0.5 1. ，均勻涂覆步驟A制備的材料表面形成組分梯度變化的涂層，烘干溫度為20 90°C，涂層厚度為1 2mm。
5.按照權利要求4所述鎂合金表面綜合防護吸波涂層的制備方法，其特征在于，步驟A 中的電解液包括以下幾種成分濃度為1 50g/L的硅酸鈉，濃度為1 10g/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為1 15g/L的碳酸鈉，濃度為1 10g/L尿素，濃度為0 5g/L的氟硅酸鈉、氟鋁酸鈉、氟硼酸鈉或氟鋯酸鈉，濃度為0. 1 lg/L的氟化鈉，其余為水。
6.按照權利要求4所述鎂合金表面綜合防護吸波涂層的制備方法，其特征在于，脈沖頻率在20 3000Hz范圍內調整，在待加工合金表明為陽極情況下電解電壓在20 650V 范圍內變化；在待加工合金表明為陰極情況下電解電壓在20 400V范圍內變化，控制施加時間0. 5 6h。
7.按照權利要求4所述鎂合金表面綜合防護吸波涂層的制備方法，其特征在于，步驟B 中的吸波劑為鋇鐵氧體、羰基鐵粉、鈦酸鋇、炭黑、聚苯胺、多壁碳管、短碳化硅纖維或Si/C/ N粉末，粘結劑為聚氨脂、環氧樹脂。
8.按照權利要求7所述鎂合金表面綜合防護吸波涂層的制備方法，其特征在于，吸波劑與粘結劑的質量比為⑴鋇鐵氧體環氧樹脂聚氨脂=O 4) (1 2) (0.2 0.5);⑵羰基鐵粉環氧樹脂聚氨脂=(1 4) (1 幻(0.2 0.5);(3)鈦酸鋇環氧樹脂聚氨脂=(1 4) (1 2) (0.2 0.8);(4)炭黑環氧樹脂聚氨脂=O 3) (1 2) (0.2 0.5);(5)聚苯胺環氧樹脂聚氨脂=O 3) (1 2) (0.2 0.5);(6)多壁碳管環氧樹脂聚氨脂=(1 3) (1 2) (0.2 0.5);(7)短碳化硅纖維環氧樹脂聚氨脂=O 3) (1 2) (0. 2 0. 5)；(8)Si/C/N粉末環氧樹脂聚氨脂=(2 3) (1 2) (0. 2 0. 5)。
全文摘要
本發明涉及鎂合金領域，具體為一種鎂合金表面制備綜合防護吸波涂層的方法以及應用該方法制備的各種涂層。在鎂合金表面微弧氧化陶瓷層的基礎上涂覆吸波涂層，制備出腐蝕防護性和吸波功能性的綜合涂層。本發明采用鎂合金微弧氧化技術以及吸波涂層復合技術，前者實現在大面積條件下進行穩定的微弧氧化工藝的實施，制備了致密微觀結構的陶瓷層，顯著提高鎂合金的耐蝕性。后者具有對多孔陶瓷層封閉的作用，進一步提高陶瓷層耐蝕性的同時，又使其具有吸波功能。本發明綜合涂層具有耐腐蝕性優良、電磁波吸收頻段寬、吸收率高、表面結合牢固等特點，可廣泛用于航空、航天、軍工、電子產品等領域，具有重大的社會和經濟價值。
文檔編號C25D11/30GK102560600SQ20101060278
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月23日 優先權日2010年12月23日
發明者張偉, 杜克勤, 王福會, 郭泉忠 申請人:中國科學院金屬研究所