專利名稱：氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法
技術領域：
本發明涉及氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管的制備方法，屬于半導體光電材料技術領域。
背景技術：
二氧化鈦具有良好的化學穩定性和抗磨損性、低成本以及可直接利用太陽能等優點，因而在光催化氧化環境污染物、光電轉換、光化學合成等方面具有廣闊的應用前景。但目前二氧化鈦光催化材料實用化的主要問題在于(1)光能利用率較低，二氧化鈦禁帶較寬，對太陽光的吸收局限于紫外區，利用率不到只占4%左右；(2)光生電子和空穴的復合導致其催化效率很低；C3)催化劑使用中的固定化問題。如何盡可能的提高光催化活性及光電性能，以及將其光響應拓展到可見光范圍以其更加充分的利用太陽能，一直是二氧化鈦半導體光電材料領域的重要研究內容。研究表明，相比于二氧化鈦納米粉體，二氧化鈦納米管因具有較高的活性比表面積，而具有較高的光電性能和光催化性能；本發明的工藝中采用的是HF電解質體系，相比于有機電解質，具有氧化時間短，制備的納米管陣列整齊、均一等優點；對于二氧化鈦納米管陣列進行摻雜改性也是提高其光電性能和光催化性能的一個重要研究方法，如非金屬、 金屬離子及非金屬和金屬離子的共摻雜等。目前對于雙元素摻雜體系，主要有離子注入法、 化學氣相沉積法和溶液中浸泡再煅燒法。如200710035189. 8X公開了將制備的二氧化鈦納米管置于無氧真空中煅燒，以聚乙二醇為碳源制備C-TW2復合納米管陣列，再將其置于 FeSO4溶液電鍍，從而得到!^e-C-TiO2納米管陣列；200910156958. 9Y公開了以化學氣相沉積法將氟、硼共摻雜到二氧化鈦納米管中。但其都存在一定的不足，如前兩種所需設備昂貴， 成本較高，而后者浸泡時間較長，摻雜量不理想。本發明首次提出采用二次陽極氧化技術制備氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜，其具有工藝簡單，耗時短，成本低，易于控制等優點ο
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種工藝簡單，耗時短，成本低，易于控制、可有效增強二氧化鈦納米管陣列的吸附能力和電子傳導能力，增強在可見光區的吸收能力，提高其光電性能和光催化性能的氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法。本發明的技術方案包括以下步驟1、將鈦基底材料表面打磨，清洗干凈備用；2、電解質的配制電解液為含有0. 02 0. 07mol/LHF和濃度0. 2 2. 5mol/L的 NH4NO3的混合溶液，用氨水調節pH值為2. 5 4. 5 ；3、在IOV 25V穩壓直流電壓下，以鈦片為陽極，鉬片為陰極，磁力攪拌氧化 30min 他，在步驟2)的電解液中電解制備無定形N摻雜納米管陣列；
4、將無定形N摻雜納米管陣列作為陰極，鉬片作為陽極，然后在濃度為0. 1 0. 5mol/L的Gd (NO3)3的電解液體系中，進行二次陽極氧化，氧化電壓不大于1 7V，氧化時間Ih 池，對其進行Gd的摻雜。5、在馬弗爐中進行熱處理，所用溫度為300°C 700°C，恒溫1 2h，自然冷卻，即制得氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜樣品。本發明制備方法中，通過改變陽極氧化的電壓和電解液的PH值可以控制納米管的管徑；通過改變氧化時間可以控制納米管的管長； 改變電解質中NH4NO3及電解質Gd(NO3)3的濃度可以得到不同氮、釓摻雜濃度。本發明的優點1、首次提出采用二次陽極氧化技術制備氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜， 其工藝簡單，耗時短，成本低，易于控制；2、相比于有機電解質，HF電解質體系，氧化過程中氧化時間明顯縮短，且制備的納米管陣列形貌也更整齊，均一。3、相比于納米粉體，納米管的結構具有較高的比表面積，且氮、釓共摻雜產生了一定的協同作用，能夠有效提高光電性能和光催化活性；4、氮、釓共摻雜可有效提高二氧化鈦在可見光區的響應范圍；5、本發明的氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜電極可以應用于太陽能電池以及對有機污染物的催化降解。
圖1是實例1中工藝條件下制備的氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列的SEM圖。圖2是實例2中工藝條件下制備的氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列經400°C熱處理后的XRD圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例，進一步說明鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法。實施例1 含有0. 05mol/LHF和0. 4mo VLNH4NO3的混合液，加氨水調節電解液PH 至3. 5，得到電解液；將上述處理后的鈦片為陽極，鉬電極為陰極連接于直流穩壓電源的正負極，在15V電壓下氧化池，得到無定形氮摻雜二氧化鈦納米管陣列結構，將無定形氮摻雜納米管陣列作為陰極，鉬片作為陽極，然后在濃度為0. 2!1101/1的6(1(而3)3的電解液體系中， 進行二次陽極氧化，氧化電壓為3V下氧化池，對其進行釓的摻雜。最后將其在馬弗爐中進行熱處理，所用溫度為500°C，恒溫2h，自然冷卻，得到氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜。其表面形貌掃描電鏡圖如圖1示。由圖可見，制得的納米管陣列排列有序，管徑大小均
ο 實施例2 含有0. 07mol/L HF和0. 4mo VLNH4NO3的混合液，加氨水調節電解液PH 至4. 5，得到電解液；將上述處理后的鈦片為陽極，鉬電極為陰極連接于直流穩壓電源的正負極，在15V電壓下氧化4h，得到無定形氮摻雜二氧化鈦納米管陣列結構，將無定形氮摻雜納米管陣列作為陰極，鉬片作為陽極，然后在濃度為0. 111101/1的6(1(而3)3的電解液體系中， 進行二次陽極氧化，氧化電壓為5V氧化lh，對其進行釓的摻雜。最后將其在馬弗爐中進行熱處理，所用溫度為400°C，恒溫2h，自然冷卻，得到氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜。其用于表征納米管陣列結構的XRD譜線圖如圖2所示，當制得的氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜經400°C熱處理2h后是銳鈦礦型，由于TiO2納米管中雜質的摻雜量低，未出現氮和釓的XRD特征衍射峰。
權利要求
1.一種氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將純鈦片磨拋至表面無劃痕，分別用丙酮，無水乙醇和二次蒸餾水各超聲清洗 15min，清洗干凈后，在空氣中干燥備用；2)配制一定濃度HF和NH4NO3的混合溶液為電解質，并用氨水調節pH值為2.5 4. 5 ；3)在IOV 25V穩壓直流電壓下，以鈦片為陽極，鉬片為陰極，磁力攪拌氧化30min 6h，在步驟幻的電解液中電解制備無定形N摻雜納米管陣列；4)將制得的無定形N摻雜納米管陣列作為陰極，鉬片作為陽極，然后在不同濃度的 Gd(NO3)3的電解液體系中，進行二次陽極氧化，氧化電壓不大于1 7V，氧化時間Ih 汕， 從而進行Gd的摻雜。5)在馬弗爐中進行熱處理，所用溫度為300°C 700°C，恒溫1 2h，自然冷卻，即制得氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜樣品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述HF的濃度范圍是0.02 0. 07mol/L, NH4NO3的濃度范圍是0. 2 2. 5mol/L。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述Gd(NO3)3電解液的濃度為0.1 0.5mol/L。
全文摘要
本發明公開了氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列制備方法，采用二次陽極氧化技術，首先以鈦片為陽極，鉑片為陰極，電解質是HF和NH4NO3的混合溶液，在鈦片上一次氧化制備摻雜氮的二氧化鈦納米管陣列。然后將氮摻雜樣品作為陰極，鉑片作為陽極，進行二次陽極氧化，電解液為Gd(NO3)3溶液，氧化電壓不大于7V，氧化時間1h～3h，最終制得氮、釓共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜。本發明與現有技術比較具有工藝簡單，成本低，易于控制和摻雜效率高的優點；與未摻雜的二氧化鈦納米管相比，具有更大的比表面積和更強的吸附能力，可有效增強二氧化鈦在可見光區范圍的光譜響應，且氮、釓共摻雜產生一定協同作用，能顯著提高二氧化鈦光電性能和光催化活性。
文檔編號C25D11/26GK102485969SQ20101057342
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月6日 優先權日2010年12月6日
發明者黨銘銘, 周藝, 朱志平 申請人:長沙理工大學