專利名稱：以十六烷基三甲基溴化銨為助劑的鈀鎳雙金屬催化電極的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有催化能力的以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為助劑鈦網為 基體材料的Pd-Ni雙金屬催化電極的制備方法，主要用于電化學還原脫除水中的氯代有機 物，屬于電化學水處理的技術領域。
背景技術：
氯代有機化合物是一類難降解性有機化合物，具有極大的危害性，它們的結構穩 定、揮發性小、半衰期長，易在生物及食物鏈中累積，對水源水造成嚴重污染，對人類健康造 成極大危害，許多氯代有機物被認為具有“致癌、致畸、致突變”效應。因此，對水中氯代有機 物去除方法進行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有機物的去除方法有生物降解法，吸 附法，Fenton試劑法，濕式氧化法，臭氧氧化法，膜分離技術，零價金屬及雙金屬催化體系還 原脫氯技術以及電化學技術等。電化學法作為一種環境友好的技術，在環境污染治理方面 越來越受到人們的重視，特別是在廢水中生物難降解有機物的去除方面。氯代有機物的電 化學處理是指在導電介質存在時，通過電化學反應而除去污水中污染物的方法。近年來所 報道的電催化加氫脫氯電極制備的研究中，鈀因為具有優異的活性氫貯存能力，能夠保證 活性氫連續與被吸附的氯代有機分子接觸而成為催化劑研究的重點。電化學還原脫氯的關 鍵技術之一在于電極，近年來先后有關于Pd/活性炭纖維(Pd/ACF)電極，Pd/GC電極，Pd/Ni 電極，Pd/Ti電極等單金屬直接沉積于基材上的電極的研究，但因其在處理低濃度氯代有機 物時電流效率低，能耗及電極制備成本較高，催化活性一般等原因并沒有得到廣泛的推廣， 高效修飾電極的研究仍在繼續。
發明內容
本發明旨在解決現有技術中的技術問題，而提供一種催化活性和電流效率高，能 耗低的Pd-Ni雙金屬修飾鈦催化電極的制備方法。本發明所提供的Pd-Ni雙金屬修飾鈦催化電極的制備方法，包括以下步驟1、氯化鈀(PdCl2)溶液的配制將PdCl2粉末溶于3mol/L鹽酸中，用去離子水稀釋 得 22. 5mmol/L 的 PdCl2 溶液；2、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液的配制將CTAB粉末溶于去離子水中，加熱 攪拌，至粉末完全溶解，用去離子水稀釋得2X10_2g/ml的CTAB溶液；3、電沉積溶液的配制將NiSO4 ·6Η20晶體和NH4Cl粉末溶于步驟1所配制的PdCl2 溶液中，加入步驟2所配制的CTAB溶液，快速加入濃氨水并攪拌，靜置20分鐘后加入去離 子水配制成 5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiS04+0. 2mol/LNH4Cl+l X 1(T3 6X l(T3g/ml CTAB, 用鹽酸調節pH至6.5 ；4、鈦網基材依次浸泡在熱碳酸鈉溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化 物、然后用二次蒸餾水沖洗，浸泡在乙醇溶液中備用；
5、以表面清洗干凈的鈦網為陰極，鉬片為陽極，采用恒電流電沉積方法在步驟3 所配制的電沉積溶液中進行Pd-Ni雙金屬共沉積，在沉積電流密度為3. 75mA · cnT2，沉積時 間為50min條件下制得Pd-Ni (CTAB) -Ti電極。與現有技術相比較，本發明具有以下有益效果1、本發明在電沉積Pd-M雙金屬顆粒時采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基 溴化銨為助劑，制備Pd-Ni雙金屬催化電極，十六烷基三甲基溴化銨的加入改變了 Pd-Ni雙 金屬顆粒在電極表面的沉積形貌，從而增加電極的比表面積，提高其對氫原子的吸附能力。2、本發明采用鈦作為基體材料，所制得的催化電極性能穩定。3、本發明采用以十六烷基三甲基溴化銨為助劑的電化學共沉積方法制備Pd-Ni/ Ti電極，提高了電極的催化性能，為其進一步推廣提供了可能。
圖1為實施例1和實施例2所制備的電極的循環伏安曲線其中曲線a對應實施例1，b對應實施例2 ；圖2為實施例3和對比例所制備的電極的循環伏安曲線。其中曲線a對應實施例3，b對應對比例；圖中，I為電流，E vs Hg/Hg2S04為相對于Hg/Hg2S04參比電極的電壓。以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
具體實施例方式實施例1 1、氯化鈀(PdCl2)溶液的配制將PdCl2粉末溶于3mol/L鹽酸中，用去離子水稀釋 得 22. 5mmol/L 的 PdCl2 溶液；2、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液的配制將CTAB粉末溶于去離子水中，加熱 攪拌，至粉末完全溶解，用去離子水稀釋得2X10_2g/ml的CTAB溶液；3、電沉積溶液的配制將NiSO4 ·6Η20晶體和NH4Cl粉末溶于步驟1所配制的PdCl2 溶液中，加入步驟2所配制的CTAB溶液，快速加入濃氨水并攪拌，靜置20分鐘后加入去離 子水配制成 5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiSO4 ·6Η20+0. 2mol/LNH4Cl+l X 10_3g/ml CTAB，用鹽 酸調節pH至6. 5 ；4、鈦網基材依次浸泡在熱碳酸鈉溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化 物、然后用二次蒸餾水沖洗，浸泡在乙醇溶液中備用。5、以表面清洗干凈的鈦網為陰極，鉬片為陽極，采用恒電流電沉積方法在步驟3 所配制的電沉積溶液中進行Pd-Ni雙金屬共沉積，在沉積電流密度為3. 75mA · cnT2，沉積時 間為50min條件下制得Pd-Ni (CTAB) -Ti電極。將Pd-Ni (CTAB)-Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以鉬片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖1中曲線a，在_650mV左右出現明顯的氫吸附峰， 峰值為-116. 7mA。實施例2
1、氯化鈀(PdCl2)溶液的配制將PdCl2粉末溶于3mol/L鹽酸中，用去離子水稀釋 得 22. 5mmol/L 的 PdCl2 溶液；2、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液的配制將CTAB粉末溶于去離子水中，加熱 攪拌，至粉末完全溶解，用去離子水稀釋得2X10_2g/ml的CTAB溶液；3、電沉積溶液的配制將NiSO4 ·6Η20晶體和NH4Cl粉末溶于步驟1所配制的PdCl2 溶液中，加入步驟2所配制的CTAB溶液，快速加入濃氨水并攪拌，靜置20分鐘后加入去離 子水配制成 5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiSO4 · 6Η20+0· 2mol/L NH4Cl+6 X l(T3g/ml CTAB，用 鹽酸調節pH至6. 5 ；4、鈦網基材依次浸泡在熱碳酸鈉溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化 物、然后用二次蒸餾水沖洗，浸泡在乙醇溶液中備用。5、以表面清洗干凈的鈦網為陰極，鉬片為陽極，采用恒電流電沉積方法在步驟3 所配制的電沉積溶液中進行Pd-Ni雙金屬共沉積，在沉積電流密度為3. 75mA · cnT2，沉積時 間為50min條件下制得Pd-Ni (CTAB) -Ti電極。將Pd-Ni (CTAB)-Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以鉬片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖1中曲線b，在-650mV左右出現明顯的氫吸附峰， 峰值為-127. 2mA。實施例3 1、氯化鈀(PdCl2)溶液的配制將PdCl2粉末溶于3mol/L鹽酸中，用去離子水稀釋 得 22. 5mmol/L 的 PdCl2 溶液；2、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液的配制將CTAB粉末溶于去離子水中，加熱 攪拌，至粉末完全溶解，用去離子水稀釋得2X10_2g/ml的CTAB溶液；3、電沉積溶液的配制將NiSO4 ·6Η20晶體和NH4Cl粉末溶于步驟1所配制的PdCl2 溶液中，加入步驟2所配制的CTAB溶液，快速加入濃氨水并攪拌，靜置20分鐘后加入去離 子水配制成 5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiSO4 ·6Η20+0. 2mol/LNH4Cl+3X 10_3g/ml CTAB，用鹽 酸調節pH至6. 5 ；4、鈦網基材依次浸泡在熱碳酸鈉溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化 物、然后用二次蒸餾水沖洗，浸泡在乙醇溶液中備用。5、以表面清洗干凈的鈦網為陰極，鉬片為陽極，采用恒電流電沉積方法在步驟3 所配制的電沉積溶液中進行Pd-Ni雙金屬共沉積，在沉積電流密度為3. 75mA · cnT2，沉積時 間為50min條件下制得Pd-Ni (CTAB) -Ti電極。將Pd-Ni (CTAB)-Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以鉬片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖2中曲線a，在_650mV左右出現明顯的氫吸附峰， 峰值為-128. 4mA。對比例1、氯化鈀(PdCl2)溶液的配制將PdCl2粉末溶于3mol/L鹽酸中，用去離子水稀釋 制得 22. 5mmol/L PdCl2 溶液。2、電沉積溶液的配制將NiSO4 · 6H20晶體和NH4Cl粉末溶于步驟1所配制的PdCl2溶液中，快速加入濃氨水并攪拌，靜置20分鐘后加入去離子水配制成5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiSO4 · 6H20+0. 2mol/L NH4Cl,用鹽酸調節 pH 至 6· 5。3、鈦網基材依次浸泡在熱碳酸鈉溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化 物、然后用二次蒸餾水沖洗，浸泡在乙醇溶液中備用。4、以表面清洗干凈的鈦網為陰極，鉬片為陽極，采用恒電流電沉積方法在步驟2 所配制的電沉積溶液中進行Pd-Ni的共沉積，在沉積電流密度為3. 75mA · cm—2，沉積時間為 50min條件下制得Pd-Ni/Ti電極。將Pd-Ni/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以鉬片為對電極，以Hg/ Hg2SO4電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描速度 為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖2中曲線b，在-650mV左右出現明顯的氫吸附峰，峰值 為-90. 3mA。實施例和對比例的結果比較表明，在電沉積過程中使用十六烷基三甲基溴化銨作 為助劑增強了電極的催化活性，循環伏安測試表明Pd-Ni(CTAB)-Ti電極擁有更大的氫吸 附峰電流值，具有更好的脫氯潛能。
權利要求
1.以十六烷基三甲基溴化銨為助劑的鈀鎳雙金屬催化電極的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟1)、氯化鈀溶液的配制將PdCl2粉末溶于3mol/L的鹽酸中，加熱攪拌，至粉末完全溶 解，用去離子水稀釋得22. 5mmol/L PdCl2溶液；2)、十六烷基三甲基溴化銨溶液的配制將CTAB粉末溶于去離子水中，加熱攪拌，至粉 末完全溶解，用去離子水稀釋得2X 10_2g/ml CTAB溶液；3)、電沉積溶液的配制將NiSO4· 6H20晶體和NH4Cl粉末溶于步驟1)所配制的PdCl2 溶液中，加入步驟2)所配制的CTAB溶液，快速加入濃氨水并攪拌，靜置20分鐘后加入去離 子水配制成 5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiS04+0. 2mol/L NH4C1+1 X 1(Γ3 6 X l(T3g/ml CTAB, 用鹽酸調節pH至6.5 ；4)、鈦網基材依次浸泡在熱碳酸鈉溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、 然后用二次蒸餾水沖洗，浸泡在乙醇溶液中備用；5)、以表面清洗干凈的鈦網為陰極，鉬片為陽極，采用恒電流電沉積的方法在步驟3) 所配制的電沉積溶液中進行Pd-Ni雙金屬共沉積，在沉積電流密度為3. 75mA · cnT2，沉積時 間為50min條件下制得Pd-Ni (CTAB) -Ti電極。
2.根據權利要求1中所敘述的制備方法，其特征在于，步驟幻中所述CTAB濃度為 3Xl(T3g/ml。
全文摘要
本發明公開了以十六烷基三甲基溴化銨為助劑的鈀鎳雙金屬催化電極的制備方法，屬于電化學水處理領域。將NiSO4·6H2O晶體和NH4Cl粉末溶于PdCl2溶液中，加入CTAB溶液，快速加入濃氨水并攪拌，靜置20分鐘加入去離子水配制成5mmol/LPdCl2+14mmol/LNiSO4+0.2mol/LNH4Cl+1×10-3～6×10-3g/mlCTAB，用鹽酸調節pH至6.5；以表面清洗干凈的鈦網作陰極、鉑片為陽極，采用恒電流電沉積的方法進行Pd-Ni雙金屬共沉積，沉積電流密度為3.75mA·cm-2，沉積時間為50min。所制備的電極催化活性明顯提高，成本低、具有一定的應用前景。
文檔編號C25B11/10GK102061493SQ20101053680
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月5日 優先權日2010年11月5日
發明者孫治榮, 彭永臻, 胡翔, 馬林, 高明 申請人:北京工業大學