專利名稱：在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法
技術領域：
本發明涉及鈦金屬表面制備微弧氧化涂層的方法。
背景技術：
鈦金屬因具有高比強度、高抗腐蝕等優異性能，可以替代質重的高強鋼材料(如 30CrMnSi鋼)在海洋船舶、航空航天、武器裝備等工業中廣泛應用，也在食品加工、醫療衛 生(如手術器具或硬骨植入替換材料)及日常用品(如手機外殼)等領域具誘人的應用潛 力。上述應用中為達到特殊的減小光反射、增加紅外熱發射、改善裝飾性能等要求，需要在 鈦金屬表面制備一層黑色涂層。 發明專利200710188529. 0公開了一種鈦表面黑色氧化鈦膜的制備方法。該方法 采用兩步復合處理的技術方法在鈦或鈦合金表面制備黑色氧化膜，即先形成氧化膜、再真 空或保護氣氛熱處理獲得黑色氧化膜。具體為第一步將表面清潔的鈦或鈦合金試樣經大氣 氧化、陽極氧化或微弧氧化，在鈦或鈦合金試樣表面生成厚度大于0. 01 ii m的氧化鈦膜；第 二步將表面生成氧化鈦膜的試樣經過水洗、烘干后，置于真空或非氧化性氣氛中進行熱處 理(熱處理溫度高達200 IOO(TC )，在鈦表面形成黑色氧化鈦膜。 現有技術采用二步處理方法，制備工藝較為復雜，具需要昂貴的真空或氣氛保護 熱處理設備，不適合大尺寸鈦制品或批量生產黑色涂層制品。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有鈦表面形成黑色氧化鈦膜的制備工藝復雜、能耗
大、成本高的問題，本發明提供了在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法。
本發明在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法是通過以下步驟實現的一、對
鈦金屬零件進行除油處理；二、采用高壓高頻雙極脈沖電源，以鈦金屬零件為陽極，不銹鋼
為陰極，將鈦金屬零件和不銹鋼浸入微弧氧化電解液中，調節脈沖參數為脈沖電壓400
600V、頻率400 800Hz、占空比4% 20% ，啟動電源進行微弧氧化10 200min，在鈦金
屬零件表面制備得黑色氧化鈦涂層，其中所述微弧氧化電解液是在堿性電解液體系中加入 質量濃度為4 10g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽得到的，微弧氧化過程中控制電解液溫 度為35 50°C。 本發明中堿性電解液體系為硅酸鹽電解液體系、磷酸鹽電解液體系，均是現有本 技術領域常用的堿性電解液體系。 本發明中當堿性電解液體系為硅酸鹽電解液體系時，微弧氧化電解液組成為
5 10g/L的Na2Si03，5 10g/L的(NaP03)6，4 10g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽；本發
明中當堿性電解液為磷酸鹽電解液體系時，電解液組成為5 10g/L的Na3P04，2 8g/L
的Na2B407， 1 5g/L的Na2W04，4 10g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽。 本發明中當堿性電解液為本領域其它常用堿性電解液體系時，本領域技術人員通
過在堿性電解液體系中添加含金屬釩陽離子的釩酸鹽后，經有限次實驗后可在鈦金屬零件表面形成黑色涂層。本發明采用含金屬釩陽離子(v3+或v5+)的釩酸鹽為著色改性添加劑，在涂層中摻
雜釩的金屬氧化物，從而實現一步微弧氧化法得到黑色氧化鈦涂層。 本發明在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法與現有工藝相比，具有以下優 點1、本發明的制備方法采用一步微弧氧化工藝方法，工藝簡化，操作簡單，節能省時；2、 本發明得到的黑色氧化鈦涂層表面均勻、黑度高；3、本發明得到的黑色氧化鈦涂層在8 14iim紅外波長范圍內發射系數0. 85 1.0 ;黑色氧化鈦涂層的寬波長范圍(1 20iim)反 射系數0. 02 0. 15，可用于軍事熱控與民用裝飾涂層領域；4、本發明的方法采用浸入式， 在電解液中一步微弧氧化形成的方法，不需要真空或保護氣氛熱處理的設備，能耗小，不受 零件形狀與尺寸的限制，可以為板狀、棒狀或管狀，特別適用于細管內壁或深孔類零件，適 用于工業批量生產應用。
圖1是具體實施方式
十九在TC4合金零件表面得到的黑色氧化鈦涂層的外觀形貌 照片；圖2是具體實施方式
十九在TC4合金零件表面得到的黑色氧化鈦涂層的發射率的測 試曲線圖；圖3是具體實施方式
二十在Ti-(45-46)Al-(6-9)V合金零件表面得到的黑色氧 化鈦涂層的發射率測試曲線圖。
具體實施例方式
本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一 本實施方式在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法是通過以 下步驟實現的一、對鈦金屬零件進行除油處理；二、采用高壓高頻雙極脈沖電源，以鈦金 屬零件為陽極，不銹鋼為陰極，將鈦金屬零件和不銹鋼浸入微弧氧化電解液中，調節脈沖參 數為脈沖電壓400 600V、頻率400 800Hz、占空比4% 20% ，啟動電源進行微弧氧化 10 200min，在鈦金屬零件表面制備得黑色氧化鈦涂層，其中所述微弧氧化電解液是在堿 性電解液體系中加入質量濃度為4 10g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽得到的，微弧氧化 過程中控制電解液溫度為35 50°C。 本實施方式采用一步微弧氧化工藝方法，工藝簡化，操作簡單，節能省時；不需要 真空或保護氣氛熱處理的設備，能耗小。 本實施方式得到的黑色氧化鈦涂層的厚度為10 100 ii m。 涂層黑度高，在8 14iim紅外波長范圍內發射系數0. 85 1. 0 ;黑色氧化鈦涂層 的寬波長范圍(1 20i!m)反射系數0.02 0. 15，可用于軍事熱控與民用裝飾涂層領域。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中對鈦金屬零件 進行除油處理的具體操作為將鈦金屬零件浸入丙酮中，然后超聲清洗2 10min，再用去 離子水清洗后，自然晾干即可。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中鈦金屬零 件中的鈦金屬為純鈦、TC4合金、TA15合金、TC16合金、TB8合金或者鈦鋁合金。其它步驟 及參數與具體實施方式
一或二相同。
4
本實施方式中純鈦為TA1、 TA2、 TA3。鈦鋁合金為TI_ (45-46) Al_ (6-9) Nb、 Ti-(45-46)Al-(6-9) V、Ti3Al合金。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是步驟二中含金 屬釩陽離子的釩酸鹽為偏釩酸鹽、正釩酸鹽、焦釩酸鹽中的一種或幾種的混合。其它步驟及 參數與具體實施方式
一、二或三相同。 本實施方式中當含金屬釩陽離子的釩酸鹽為幾種的混合時以任意比混合。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是偏釩酸鹽為NaV04或
NH4V03 ;正釩酸鹽為Na3V04 ;焦釩酸鹽為Na4V07。其它步驟及參數與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是步驟二中堿性電解
液體系為硅酸鹽電解液體系、磷酸鹽電解液體系。其它步驟及參數與具體實施一至五相同。 本實施方式中的堿性電解液體系不限于以上幾種體系，凡是現有本領域技術人員
可以通過微弧氧化技術在鈦金屬上實現涂層制備的堿性體系均適用于本實施方式。 具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟二中堿性電解液
體系為硅酸鹽電解液體系時，微弧氧化電解液組成為5 10g/L的Na2Si03，5 10g/L的
(NaP03)6和4 10g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽。其它步驟及參數與具體實施方式
六相同。 本實施方式中，當堿性電解液體系為本領域其它常用堿性電解液體系時，本領域 技術人員通過在堿性電解液體系中添加含金屬釩陽離子的釩酸鹽后，經有限次實驗調整組 分含量后，即可在鈦金屬零件表面形成黑色涂層。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟二中堿性電解液 體系為硅酸鹽電解液體系時，微弧氧化電解液組成為6 8g/L的Na2Si03，5. 5 8g/L的 (NaP03)6和5 8g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽。其它步驟及參數與具體實施方式
六相 同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟二中堿性電解液為 磷酸鹽電解液體系時，微弧氧化電解液組成為5 10g/L的Na3P04，2 8g/L的Na2B407， 1 5g/L的Na2W04和4 10g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽。其它步驟及參數與具體實 施方式六相同。 本實施方式中，當堿性電解液體系為本領域其它常用堿性電解液體系時，本領域 技術人員通過在堿性電解液體系中添加含金屬釩陽離子的釩酸鹽后，經有限次實驗調整組 分含量后，即可在鈦金屬零件表面形成黑色涂層。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟二中堿性電解液 為磷酸鹽電解液體系時，微弧氧化電解液組成為6 8g/L的Na3P04，4 6g/L的Na2B407， 1. 5 3g/L的Na2W04和6 9g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽。其它步驟及參數與具體實 施方式六相同。
具體實施方式
十一 本實施方式與具體實施方式
一至十不同的是步驟二中微弧氧 化電解液是在堿性電解液體系中加入質量濃度為6 8g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽得 到的。其它步驟及參數與具體實施方式
一至十相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至十不同的是步驟二中微弧 氧化電解液是在堿性電解液體系中加入質量濃度為7g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽得到的。其它步驟及參數與具體實施方式
一至十相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二不同的是步驟二中調節 脈沖參數為脈沖電壓450 550V、頻率500 700Hz、占空比8% 15%。其它步驟及參數 與具體實施方式
一至十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十二不同的是步驟二中調節 脈沖參數為脈沖電壓500V、頻率600Hz、占空比10%。其它步驟及參數與具體實施方式
一至 十二相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十四不同的是步驟二中啟動 電源進行微弧氧化30 100min。其它步驟及參數與具體實施方式
一至十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一至十四不同的是步驟二中啟動 電源進行微弧氧化60min。其它步驟及參數與具體實施方式
一至十四相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一至十六不同的是步驟二中微弧 氧化過程中控制電解液溫度為35 45°C 。其它步驟及參數與具體實施方式
一至十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一至十六不同的是步驟二中微弧 氧化過程中控制電解液溫度為38 42°C 。其它步驟及參數與具體實施方式
一至十六相同。
具體實施方式
十九本實施方式在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法是通 過以下步驟實現的一、對TC4合金零件進行除油處理；二、采用高壓高頻雙極脈沖電源， 以TC4合金零件為陽極，不銹鋼為陰極，將TC4合金零件和不銹鋼浸入微弧氧化電解液中， 調節脈沖參數為脈沖電壓600V、頻率500Hz、占空比10%，啟動電源進行微弧氧化10min， 在TC4合金零件表面制備得黑色氧化鈦涂層，其中所述微弧氧化電解液組成為10g/L的 Na2Si03，6g/L的(NaP03)6和6g/L的NH4V03，微弧氧化過程中控制電解液溫度為40°C 。
本實施方式在TC4合金零件表面得到的黑色氧化鈦涂層厚度為12 i！ m，膜層均勻， 膜層的外觀形貌照片如圖1所示。 本實施方式采用Lambda950型紫外可見型分光光度計對得到的黑色氧化鈦涂層 進行太陽反射率的測試，結果為太陽反射率達O. l，對于不透明涂層太陽吸收率為0.9。
本實施方式采用哈爾濱工業大學研制的FT-IR型寬溫域寬光譜材料輻射特性測 量系統，主要技術指標為 (1)鈦金屬涂層測量溫度范圍室溫 700°C (2)光譜波長測量范圍1 20 ii m (3)試樣尺寸小30mm，厚度2mm (4)控溫穩定性0. 1°C(5)溫度穩定時間10min (6)測量時間5s (7)光譜發射率測量精度2% 所述FT-IR型寬溫域寬光譜材料輻射特性測量系統的工作原理是采用發射能量 比較方法。比較法就是把待測樣品與黑體發射率相比，由被測樣品表面發射通量密度與同 溫度下黑體空腔的發射通量密度之比，獲得樣品表面的比發射率。 采用上述發射率測試裝置的測試結果如圖2所示，可見，本實施方式得到的黑色 氧化鈦涂層在8 14ii m特定波長范圍內的紅外發射率為0. 9。
本實施方式采用Lambda950型紫外可見型分光光度計對得到的黑色氧化鈦涂層 進行反射系數的測試，測試結果顯示黑色氧化鈦涂層的反射系數為0. 1。
具體實施方式
二十本實施方式在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法是通過 以下步驟實現的一、對Ti-(45-46)Al-(6-9)V合金零件進行除油處理；二、采用高壓高頻 雙極脈沖電源，以Ti- (45-46) Al- (6-9) V合金零件為陽極，不銹鋼為陰極，將Ti- (45-46) Al- (6-9) V合金零件和不銹鋼浸入微弧氧化電解液中，調節脈沖參數為脈沖電壓550V、頻 率600Hz、占空比10 % ，啟動電源進行微弧氧化30min，在Ti- (45-46) Al- (6-9) V合金零件 表面制備得黑色氧化鈦涂層，其中所述微弧氧化電解液組成為10g/L的N^P04，5g/L的 Na2B407，2g/L的Na2W04和8g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽，微弧氧化過程中控制電解液溫 度為40°C。 本實施方式在Ti-(45-46)Al-(6-9)V合金零件表面得到的黑色氧化鈦涂層厚度 為20iim，膜層均勻。 本實施方式采用具體實施方式
十九中采用的測試手段及測試儀器對得到的黑色 氧化鈦涂層進行測試，測試結果分別為Ti-(45-46)Al-(6-9)V合金零件表面的黑色氧化 鈦涂層在8 14iim特定波長范圍內紅外發射率為0.88 ;涂層的反射系數O. 15。其中，本 實施方式的黑色氧化鈦涂層的發射率測試結果如圖3所示。
權利要求
在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，其特征在于在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法是通過以下步驟實現的一、對鈦金屬零件進行除油處理；二、采用高壓高頻雙極脈沖電源，以鈦金屬零件為陽極，不銹鋼為陰極，將鈦金屬零件和不銹鋼浸入微弧氧化電解液中，調節脈沖參數為脈沖電壓400～600V、頻率400～800Hz、占空比4％～20％，啟動電源進行微弧氧化10～200min，在鈦金屬零件表面制備得黑色氧化鈦涂層，其中所述微弧氧化電解液是在堿性電解液體系中加入質量濃度為4～10g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽得到的，微弧氧化過程中控制電解液溫度為35～50℃。
2. 根據權利要求1所述的在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，其特征在于步驟 二中鈦金屬零件中的鈦金屬為純鈦、TC4合金、TA15合金、TC16合金、TB8合金或者鈦鋁合 金。
3. 根據權利要求1或2所述的在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，其特征在于 步驟二中含金屬釩陽離子的釩酸鹽為偏釩酸鹽、正釩酸鹽、焦釩酸鹽中的一種或幾種的混 合。
4. 根據權利要求3所述的在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，其特征在于偏釩 酸鹽為NaV04或NH4V03 ;正釩酸鹽為Na3V04 ;焦釩酸鹽為Na4V07。
5. 根據權利要求1或2所述的在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，其特征在于 步驟二中堿性電解液體系為硅酸鹽電解液體系、磷酸鹽電解液體系。
6. 根據權利要求5所述的在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，其特征在于步 驟二中堿性電解液體系為硅酸鹽電解液體系時，微弧氧化電解液組成為5 10g/L的 Na2Si03，5 10g/L的(NaP03)6和4 10g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽。
7. 根據權利要求5所述的在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，其特征在于步驟 二中堿性電解液為磷酸鹽電解液體系時，微弧氧化電解液組成為5 10g/L的Na3P04，2 8g/L的Na2B407， 1 5g/L的Na2W04和4 10g/L的含金屬釩陽離子的釩酸鹽。
8. 根據權利要求1、2、4、6或7所述的在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，其特 征在于步驟二中微弧氧化電解液是在堿性電解液體系中加入質量濃度為6 8g/L的含金 屬釩陽離子的釩酸鹽得到的。
9. 根據權利要求8所述的在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，其特征在于步驟 二中調節脈沖參數為脈沖電壓450 550V、頻率500 700Hz、占空比8% 15%。
10. 根據權利要求1、2、4、6、7或8所述的在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，其 特征在于步驟二中啟動電源進行微弧氧化30 100min。
全文摘要
在鈦金屬表面制備黑色氧化鈦涂層的方法，它涉及鈦金屬表面制備微弧氧化涂層的方法。本發明解決了現有鈦表面形成黑色氧化鈦膜的制備工藝復雜、能耗大、成本高的問題。本發明的方法對鈦金屬零件進行除油處理后作陽極，以不銹鋼為陰極，將陰極和陽極浸入電解液中，調節好電參數后進行微弧氧化，即在鈦金屬表面得黑色氧化鈦涂層。本發明采用一步微弧氧化工藝方法，工藝簡化、操作簡單、節能省時、成本低；得到的黑色氧化鈦涂層均勻、黑度高，在8～14μm紅外波長范圍內發射系數0.85～1.0；黑色氧化鈦涂層寬波長范圍反射系數0.02～0.15，用于軍事熱控與民用裝飾涂層領域；本發明不受零件形狀與尺寸限制，適用于工業批量生產應用。
文檔編號C25D11/26GK101775633SQ201010300399
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月18日 優先權日2010年1月18日
發明者侯正全, 吳騁捷, 周玉, 李寶輝, 歐陽家虎, 王亞明, 郭立新 申請人:哈爾濱工業大學