專利名稱：單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鍍銅添加劑，特別是涉及一種單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑。
背景技術：
全光亮酸性鍍銅因鍍層良好韌性，鍍液具有良好的光亮整平性及較快的沉積速 度，在塑料電鍍、金屬銅-鎳-鉻裝飾性電鍍及印刷板孔金屬化電鍍以及電鑄中占有重要的 位置。全球各大公司對酸性鍍銅添加劑的研究自上世紀五十年代開始，國外研究成功了 添加含硫含氮化合物，如硫脲及其衍生物、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑以及堿性藏 花紅、硫氮雜苯、三苯甲烷等一些染料，或得比較光亮的鍍層；到了六十年代，又添加了聚醚 等一些添加劑，使光亮度、整平能力和覆蓋能力得到了進一步的改善，脆性也減少了。我國 七十年代末研發推出一種無染料的寬溫度酸性鍍銅工藝，組成主要成分為M(2-巰基苯并 咪唑)、N(乙撐硫脲)、PN (聚乙烯亞胺烷基鹽)、P (聚乙二醇)，稱為麗型光亮劑。上世紀 九十年代至今，國外經過篩選和改進提高，相繼推出了日本、美國的“210”、“510”、“Ultra” 等染料型硫酸鹽鍍銅光亮劑，近幾年德國科佐的酸銅光亮劑也進軍我國市場。染料型光亮 劑在整平性、覆蓋能力和出光速度方面超過了麗型，所以盡管其價格較貴，但多數電鍍廠 還是喜歡使用。用進口染料型光亮劑，陽極銅板和電能的消耗量就可減少。其實總的使用 成本非但不高，而且還省心了不少，所以進口染料型酸銅光亮劑沒幾年就能占據我國電鍍 酸銅的大半壁江山。現階段，國內使用較廣的大和210、安美特510、Ultra都是屬于染料型 添加劑。染料型光亮劑具有以下優點1)出光速度快、整平性好；2)覆蓋能力好；3)光練級 允許范圍寬；4)兼容性好。隨著染料型添加劑在國內的大量應用，國內添加劑廠家對其研 究也日益增多，德君、天大天海等廠家的酸性鍍銅添加劑在國內也有很多用戶使用，我公司 研發生產的610、630系列酸銅添加劑具有與安美特Ultra相媲美的特點，獲得用戶的好評。市場現有的添加劑一般都是由三劑組分組成，添加過程復雜，需要工人具有一定 的技術能力，一旦添加劑失調很難進行調節，很多時候都是用活性炭等處理后重新添加，從 一定程度上增加了生產成本。我們也嘗試過將610或630或安美特Ultra的三劑按比例混 到一起做成單劑添加劑，但鍍層高中區細致度不夠、結晶粗糙、極化作用差，分析是其中的 EO-PO共聚物會在其他物質的存在下發生反應，對鍍液的極化作用產生影響。根據以上情況，需要開發一種能達到三劑的染料型光亮酸性鍍銅添加劑的使用效 果，且管理簡單的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑。采用該添加劑使用 效果能達到三劑型添加劑的使用效果，鍍片全片光亮，且管理簡單，不會造成鍍液添加劑失 調，即使添加劑濃度過高，將鍍液稍加稀釋即可繼續使用。本發明采取的技術方案為
下
單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑，它由下列重量份比的主要原料組成
聚合吩嗪染料 三苯甲烷染料 噻嗪染料 表面活性劑 連硫化合物
3-8 份； 1-3 份；
0.5-1 份 5-15 份；
1.5-4 份。
聚合吩嗪染料作為整平劑和出光劑應用于本發明中，所指聚合吩嗪染料結構式如 式中，禮、民、1 4相同或不同，分別為氨基或氫或含碳數量為1-4的烷基，且民、禮至 少有一個為氨基；R2為NR5R6，其中，R5為氫或含碳量為1-4的烷基，R6為氫或含碳量為1_4 的烷基或N-Ar-Z，Z是氫或羥基或氯；X為Cl_、Br_、或S042_ ；η選自2_8的整數。本聚合吩
嗪染料是由以下單體染料聚合而成。 本專利提及的聚合吩嗪染料優選方案為，R1為甲基或氫，R3、R4為甲基或乙基或氨 基，且R3、R4必有一個為氨基，R2為NR5R6，其中R5優選甲基乙基或氫，R6優選為甲基或乙基 或N-Ar-Z，Z優選為羥基。X優選為Cl_或S042_，η優選自2_6，平均聚合度為4。本專利提及的聚合吩嗪染料，一部分可以購買自染料廠家，其中包括廣州超潤化 工科技有限公司的偶氮吩嗪聚合物鹽酸鹽(紫藍)、偶氮吩嗪聚合物硫酸鹽(紫紅)，江蘇 夢德的偶氮吩嗪聚合物鹽酸鹽(紫紅)，科域化工的偶氮吩嗪聚合物硫酸鹽(紫紅)等，還 有部分聚合吩嗪染料是自體合成，將單體吩嗪染料重氮化后，并使所得到的重氮化產物在 一鍋法反應中在催化劑作用下形成聚合吩嗪化合物。其中重氮化組分為上述單體染料，優 選3-氨基-7- (N, N 二甲基氨基)-2-甲基-5-苯基-吩嗪(單體1)或3-氨基-7- (N, N- 二 甲基氨基)-5_苯基吩嗪(單體2)，重氮化劑選取亞硝酸鹽，優選亞硝酸鈉，無機酸優選鹽酸 或硫酸；而聚合反應的催化劑選自銅或鎳的氧化物或氯化物，優選氯化銅或氯化鎳。
本專利涉及的三苯甲烷染料在鍍液中起到整平作用，其結構式如下 式中，禮、《、1 4、1 5、1 6相同或不同，分別為氫或苯基或含碳量為1-3的烷基；其 優先方案為禮、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6全部選用甲基或乙基，即為龍膽紫或乙基紫，在許多生物化學品 公司可以買到，如上海如吉生物科技公司，湖北新生源生物科技公司等。所述的噻嗪類染料結構如下 此類染料在鍍液中起光亮和整平的作用，其中禮、R2, R3、R4相同或不同，分別為H 或甲基或乙基或苯基；優選方案禮、R2、R3、R4全部為氫或者全部為甲基，全部為氫即為勞氏 紫，全部為甲基則為亞甲基藍，在國內許多生物化學品公司可以購買，如上海工碩生物科技 有限公司等。本專利涉及的表面活性劑為聚醚表面活性劑，聚醚表面活性劑是酸銅中的重要組 成部分，主要增加陰極極化作用，使鍍層結晶細致，具有潤濕效果，在一定程度上減少鍍層 發霧，加快鍍層出光速度。本發明采用的聚醚表面活性劑為聚丙二醇(分子量500-4000)和 聚乙二醇(分子量1000-5000)按質量比1-3 2的比例進行配制的混合物。選用聚醚表 面活性劑的優選方案為聚丙二醇(分子量600-2000)與聚乙二醇(分子量1000-2000)按 質量比1 1比例進行配制。本專利涉及的連硫化合物與上述提及的聚醚聯合使用可以在很寬的電流范圍內 產生光亮的、韌性好的銅鍍層，滿足工業生產的需要。本專利提及的連硫化合物通式如下XR1- (S)n—R2-SO3H,其中R1和R2是具有1-6個碳原子的烷基，最好是沒有被取代的直連丙基；X是氫 原子或SO3H, η是2-5之間的整數。本專利提及的添加劑中的連硫化合物優先選自以下幾 種化合物中的一種或兩種按任意比例加入CH,- S— S— CH9- S0,H
CH3- S— S— S— (CH2) 4一 SO3HHSO3- CH2- S— S— S— S— S— CH2- SO3HHSO3- (CH2) 3— S— S— (CH2) 3— SO3HHSO3- (CH2) 4一 S— S— (CH2) 4一 SO3H單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑的制備方法在適量水中加入濃硫酸(98% )攪 拌均勻，加入表面活性劑和連硫化合物的鹽，攪拌使其完全溶解，之后再依次加入聚合噻吩 染料、三苯甲烷染料和噻嗪染料，攪拌至完全溶解，定容，制得添加劑。上述制備方法中濃硫酸(98% )加入量為2_5g/L，而添加劑中主要組成原料混 合物(聚合吩嗪染料、三苯甲烷染料、噻嗪染料、表面活性劑和多硫化合物)的濃度范圍 12-30g/L。上述單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑在配制的鍍銅鍍液中的應用方法在 燒杯中加入所需水量一半的水，再加入硫酸攪拌均勻，趁熱加入CuSO4 · 6H20和NaCl， 攪拌使其完全溶解，冷卻至室溫，加入添加劑攪拌均勻，定容；其中IL鍍銅鍍液中用 CuSO4 · 6H20180-210g, H2S0430_40ml，Cr80_150mg，添加劑 2. 0-3. 0ml。本發明用聚合吩嗪染料，三苯甲烷染料，噻嗪染料，聚丙二醇、聚乙二醇聚醚混合 物和多硫化合物配制而成的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑，具有以下優點1.開缸添加簡單，便于管理，鍍液不容易失調；2.鍍層出光速度快，鍍層填平性能好，對基材表面缺陷有填平作用；3.深鍍能力較好，能滿足一般工業生產的要求；4.鍍層全面光亮，不易發霧。本專利提供的添加劑具有鍍層出光快，能減少1/4-1/3電鍍時間，鍍層飽滿，不易 發霧，填平性能好，深鍍能力優異等優點，能滿足國內電鍍基材差導致電鍍成本增高的現 狀，同時使用及管理方便，值得在生產中推廣使用。
具體實施例方式實施例1自制聚合吩嗪染料的合成四口燒瓶中加入20ml濃鹽酸或濃硫酸，將Ig 3_氨 基-7- (N, N 二甲基氨基)-2-甲基-5-苯基-吩嗪單體及300mg氯化銅或氯化鎳粉末加入 到燒瓶中，攪拌使其懸浮于酸中，加溫至60-65°C，緩慢滴加飽和的亞硝酸鈉水溶液，滴完后 繼續攪拌1-1. 5h后冷卻至室溫。保持室溫條件滴加50% (wt%)的氫氧化鈉溶液15ml，用 冰水浴冷卻反應液。將所得反應液過濾后得到黑紫色固體，干燥。經過高效液相色譜法與質譜連用技術測試發現，其中所需的聚合產物產率為 80-85% )，其余為沒有反應的單體。實施例21)添加劑的配制(IL)偶氮吩嗪聚合物鹽酸鹽(廣州超潤化工)3g龍膽紫2g亞甲基藍Ig聚丙二醇10005g
聚乙二醇2000聚二硫二丁烷磺酸鈉
5g
2. 5g ；配制方法在大燒杯中加入約300ml水，加入硫酸2g攪拌均勻，加入聚丙二醇、聚 乙二醇和聚二硫二丁烷磺酸鈉，攪拌至少Ih使其完全溶解，之后再依次加入偶氮吩嗪聚合 物鹽酸鹽(超潤)、龍膽紫和亞甲基藍，攪拌3h以上至完全溶解，定容至1L。2)光亮酸性鍍銅鍍液配制(IL)和使用配制方法在燒杯中加入水約500ml，加入硫酸攪拌均勻，趁熱加CuSO4 · 6H20和 NaCl，攪拌使其完全溶解，冷卻至室溫，加入添加劑攪拌均勻，定容至1L，即可進行之下的試驗。鍍片(赫爾槽試片)為例取250ml配制好的鍍液計入赫爾槽中，保持室溫，強空 氣鼓泡條件下，以磷銅板為陽極，進行電鍍，電流2A，時間lOmin。鍍片全片光亮，不發霧，表 面無麻砂麻點。中試配制25L鍍液，加入到中試鍍槽中，在強烈鼓泡下，將事先除油活化過的汽 車插銷件進行掛鍍，電流3A，時間約lOmin。工件表面光亮，鍍層飽滿，無燒焦，不發霧，無麻 砂麻點。實施例31)添加劑的配制(IL)偶氮吩嗪聚合物硫酸鹽(科域化工)5g龍膽紫1. 5g勞氏紫0.8g聚丙二醇6007g聚乙二醇10008g聚二硫二丙烷磺酸鈉3g ；配制方法同實施例2。2)光亮酸性鍍銅鍍液配制(IL)和使用同實施例2鍍片(赫爾槽試片)為例取250ml配制好的鍍液計入赫爾槽中，保持室溫，強空 氣鼓泡條件下，以磷銅板為陽極，進行電鍍，電流2A，時間lOmin。鍍片全片光亮，不發霧，表 面無麻砂麻點。中試配制25L鍍液，加入到中試鍍槽中，在強烈鼓泡下，將事先除油活化過的汽 車插銷件進行掛鍍，電流3A，時間約lOmin。工件表面光亮，鍍層飽滿，無燒焦，不發霧，無麻 砂麻點。實施例41)添加劑的配制(IL)單體1吩嗪聚合物硫酸鹽(實施例1自制)6g乙基紫IgCuSO4 · 6H20H2SO4CF添加劑
210g 33ml IOOmg 2. 5ml
8
勞氏紫0.5g聚丙二醇15003g聚乙二醇15005g聚二硫二丙烷磺酸鈉1. 5g ；配制方法同實施例2。2)光亮酸性鍍銅鍍液配制(IL)和使用同實施例2鍍片(赫爾槽試片)為例取250ml配制好的鍍液計入赫爾槽中，保持室溫，強空 氣鼓泡條件下，以磷銅板為陽極，進行電鍍，電流2A，時間lOmin。鍍片全片光亮，不發霧，表 面無麻砂麻點及鼓泡痕跡。中試配制25L鍍液，加入到中試鍍槽中，在強烈鼓泡下，將事先除油活化過的汽 車插銷件進行掛鍍，電流3A，時間約lOmin。工件表面光亮，鍍層飽滿，無燒焦，不發霧，無麻 砂麻點。實施例51)添加劑的配制(IL)單體2吩嗪聚合物鹽酸鹽(自制，制備方法同時實施例1，單體用3-氨基-7_(N，
N- 二甲基氨基)-5-苯基吩嗪)6g乙基紫Ig亞甲基藍0.5g聚丙二醇 10005g聚乙二醇15004g聚二硫二丙烷磺酸鈉4g ；配制方法同實施例2。2)光亮酸性鍍銅鍍液配制(IL)和使用同實施例2鍍片(赫爾槽試片)為例取250ml配制好的鍍液計入赫爾槽中，保持室溫，強空 氣鼓泡條件下，以磷銅板為陽極，進行電鍍，電流2A，時間lOmin。鍍片全片光亮，不發霧，試 片背面走位良好，表面無麻砂麻點及鼓泡痕跡。中試配制25L鍍液，加入到中試鍍槽中，在強烈鼓泡下，將事先除油活化過的汽 車插銷件進行掛鍍，電流3A，時間約lOmin。工件表面光亮，鍍層飽滿，無燒焦，不發霧，無麻 砂麻點。
權利要求
單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑，其特征是，它由下列重量份比的主要原料組成聚合吩嗪染料3 8份；三苯甲烷染料1 3份；噻嗪染料0.5 1份；表面活性劑 5 15份；連硫化合物 1.5 4份。
2.根據權利要求1所述的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑，其特征是，所述的聚合吩 嗪染料結構式為 式中，札、民、1 4相同或不同，分別為氨基或氫或含碳數量為1-4的烷基，且R3、R4至少有 一個為氨基；R2為NR5R6，其中，R5為氫或含碳量為1-4的烷基，R6為氫或含碳量為1_4的烷 基或N-Ar-Z，Z是氫或羥基或氯；X為Cl_、Br_、或S042_ ；η選自2_8的整數。
3.根據權利要求1所述的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑，其特征是，所述的三苯甲 烷染料的結構式為 式中，禮、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，分別為氫或苯基或含碳量為1-3的烷基。
4.根據權利要求1所述的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑，其特征是，所述的噻嗪類 染料結構式為 其中禮、R2, R3、R4相同或不同，分別為H或甲基或乙基或苯基。
5.根據權利要求1所述的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑，其特征是，所述的表面活 性劑為聚醚表面活性劑。
6.根據權利要求5所述的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑，其特征是，所述的聚醚表 面活性劑為聚丙二醇和聚乙二醇按質量比1-3 2的比例進行配制的混合物。
7.根據權利要求1所述的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑，其特征是，所述的連硫化 合物通式如下XR1- (S) n—R2-SO3H,其中R1和R2是具有1-6個碳原子的烷基，X是氫原子或SO3H, η是2-5之間的整數。
8.權利要求1所述的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑的制備方法，其特征是，步驟為 在適量水中加入濃硫酸攪拌均勻，加入表面活性劑和連硫化合物的鹽，攪拌使其完全溶解，之后再依次加入聚合噻吩染料、三苯甲烷染料和噻嗪染料，攪拌至完全溶解，定容，制 得添加劑。
9.根據權利要求8所述的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑的制備方法，其特征是，濃 硫酸加入量為2-5g/L，添加劑中主要組成原料混合物的濃度范圍12-30g/L。
10.權利要求1所述的單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑在配制的鍍銅鍍液中的應 用方法，其特征是，在燒杯中加入適量水，再加入硫酸攪拌均勻，趁熱加入CuSO4 · 6H20和 NaCl，攪拌使其完全溶解，冷卻至室溫，加入添加劑攪拌均勻，定容；其中IL鍍銅鍍液中用 CuSO4 · 6H20 180-210g, H2SO4 30_40ml，CF 80_150mg，添加劑 2. 0-3. 0ml。
全文摘要
本發明公開了單劑染料型光亮酸性鍍銅添加劑及其制備方法和應用，該種添加劑以聚合吩嗪染料、三苯甲烷染料、噻嗪染料、表面活性劑和多硫化合物為主要原料，將該添加劑應用于鍍銅鍍液進行鍍銅，使用效果能達到三劑型添加劑的使用效果，鍍片全片光亮，且管理簡單，不會造成鍍液添加劑失調，即使添加劑濃度過高，將鍍液稍加稀釋即可繼續使用。
文檔編號C25D3/38GK101899687SQ20101024294
公開日2010年12月1日 申請日期2010年8月3日 優先權日2010年8月3日
發明者曾凡亮, 王凱銘, 羅祖文 申請人:濟南德錫科技有限公司