專利名稱：有序多孔氧化鋁薄膜-透明導電玻璃復合基底的制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種導電材料技術領域的方法，具體是一種有序多孔氧化鋁薄 膜-透明導電玻璃復合基底的制備方法。
背景技術：
在透明導電玻璃上制備大規模有序納米棒(管)陣列在納米光催化器件、光伏器 件方面都引起極大的關注。大規模垂直有序的納米陣列相對于平面膜來說，有著更大的比 表面積，所以會產生更高的光催化效率或光電轉換效率。并且，納米有序結構可以為后序加 入的柔性材料起到固定作用，提高了柔性材料的加載量，可以延長器件的使用壽命。然而目 前如何在透明導電玻璃上有效制備大規模有序納米棒(管)陣列仍缺少一種普適性方法。經對現有技術文獻的檢索發現，Kevin P. Musselman等人在《Advanced Materials))(《先進材料》)第20卷(2008年)4470-5頁報道了通過磁控濺射在透明導電 玻璃ITO上沉積一薄層鈦、鎢和較厚(500nm)的鋁層，然后通過恒壓陽極氧化制備有序多孔 氧化鋁薄膜-ITO玻璃復合基底的方法。然而，這種方法對濺射條件要求苛刻，在濺射過程 中難免產生應力，且鋁膜的厚度不能達到微米級，否則會因內應力過大而在陽極氧化過程 中鋁膜出現破裂，限制了其進一步應用。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種有序多孔氧化鋁薄膜_透明導電 玻璃復合基底的制備方法，通過對磁控濺射后的鋁層進行退火熱處理實現了濺射后鋁層的 應力消除，增強了鋁層、鎢層、鈦層與透明導電玻璃基底之間的結合力，從而避免了鋁陽極 氧化時的鼓泡、脫落現象，在透明導電玻璃上制備出高度有序的多孔氧化鋁薄膜，且孔徑在 40-80nm范圍內精確可控。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明通過磁控濺射法在透明導電玻璃上分 別沉積鈦層、鎢層和鋁層，然后對濺射得到的鋁層進行退火熱處理和陽極氧化處理，得到多 孔陽極氧化鋁膜，最后對多孔陽極氧化鋁膜進行擴孔與氧化阻擋層的去除，制備得到有序 多孔氧化鋁薄膜。所述的磁控濺射法具體是指在透明導電玻璃上依次采用以下參數進行濺射沉 積1)在室溫下以15. 0士0. 2W的功率沉積靶材純度為99. 5%的鈦，沉積過程中等離 子氣體為Ar，壓強為3. 00士0. 05Pa，得到位于最底部的鈦層；2)在室溫下以30. 0士0. 2W的功率在鈦層上沉積靶材純度為99. 5%的鎢，沉積過 程中等離子氣體為Ar，壓強為2. 40士0. 05Pa，得到位于中間的鎢層；3)在室溫下以20. 0士0. 2W的功率在鎢層上沉積靶材純度為99. 999%的鋁，沉積 過程中等離子氣體為Ar,壓強為0. 500. 05Pa，得到位于最頂部的鋁層。所述的退火熱處理是指以1°C /分鐘的加熱速度，加熱到300-400°C，保溫退火6小時，然后以rc /分鐘速度冷卻至室溫。 所述的保溫退火可消除濺射時殘余在濺射層中的內應力，增強各濺射層之間的原 子擴散，從而增進濺射層之間及濺射層與導電玻璃基底的結合力。所述的陽極氧化處理是指用Crystalbond 509粘合劑(Aremco Products, Inc.， Valley Cottage, NY 10989)均勻涂抹在透明導電玻璃及鋁層四周，然后置于濃度為0. 3M 的勻速攪拌的草酸溶液中，采用40V恒壓加載于陽極，陰極采用與透明導電玻璃面積同樣 大小的鉬箔平行放置并在室溫中氧化5-10分鐘，其中當氧化腐蝕反應到鋁層底部時電流 明顯降低，此時即可手工停止氧化。所述的擴孔與氧化阻擋層的去除是指將多孔陽極氧化鋁膜浸入濃度為5襯％的 磷酸溶液中，在室溫下放置30-60分鐘。本發明制備得到的產物的物理化學特征為復合基底無色透明，面積為 1. 5cmXl. 5cm，其氧化鋁膜不易溶于弱酸堿性溶液。通過場發射掃描電鏡的觀察，高度有序 多孔氧化鋁的孔直徑在40nm到80nm內可控。孔間距約90nm，孔密度約30億/cm2。與現有技術相比本發明的優點在于本發明對操作環境要求比之前報道的技術手 段更為寬松，相對以往技術更具可操作性，可大大降低制備成本。樣品制備重復率相對以往 技術很大提高，可高效率地制備高度有序的多孔氧化鋁薄膜-透明導電玻璃復合基底。克 服了之前技術中，導電玻璃上的氧化鋁薄膜的厚度過小的缺陷，氧化鋁薄膜厚度的選擇范 圍更大，為制備超大規模納米器件提供優異的載體。
圖1為實施例1陽極氧化過程電流-時間曲線。圖2為實施例1多孔陽極氧化鋁-ITO導電玻璃復合基底數碼照片。圖3為實施例1復合基底掃描電子顯微鏡的側視照。圖4為實施例1復合基底掃描電子顯微鏡的俯視照。圖5為實施例3復合基底掃描電子顯微鏡的側視照。圖6為實施例3復合基底掃描電子顯微鏡的俯視照。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施 例。實施例1在對ITO玻璃進行磁控濺射前，先后在丙酮、異丙醇中用超聲震蕩反復清洗，清洗 完畢后用壓縮氮氣吹干，立即載入濺射腔中。鋁層、鎢緩沖層及鈦連接層的沉積在直流磁控 濺射系統中進行。當把ITO基底放入濺射腔中后，對整個系統進行8小時以上的抽真空，以使系統內 氣壓達到liTmbar。濺射采用的鈦、鎢、鋁靶純度分別為> 99.5%,> 99. 5%,99. 999%。濺 射功率分別為15W，30W，20W ；濺射腔內氬氣壓強分別為3. OPa, 2. 4Pa,0. 5Pa ；濺射時間分別 為30秒，30秒，20分鐘。
4
將濺射好的樣品以1°C /分鐘的加熱速度，加熱到300°C，保溫6小時，然后以1°C /
分鐘速度冷卻至室溫。將退火后的樣品在0. 3M的草酸溶液中進行陽極氧化，電壓為40V，將退火后的樣 品在0. 3M的草酸溶液中進行陽極氧化，電壓為40V，當樣品透明時即可停止。氧化過程時 間_電流關系線見圖1，圖1所示曲線光滑，無尖銳峰出現，表明陽極氧化過程平穩進行，鋁 層在氧化過程中未出現破裂現象。然后，將氧化后的多孔膜浸入5wt%的磷酸溶液中，在室 溫下放置30分鐘。圖2為制備好的多孔陽極氧化鋁-ITO導電玻璃復合基底數碼照片，復 合基底的尺寸為1.5CmX1.5Cm。圖3與圖4分別為掃描電子顯微鏡的側視照與俯視照。通 過電鏡照片可以看到，多孔氧化鋁膜厚度約350nm，孔徑平均為40nm，孔間距約90nm，孔密 度約30億/cm2。實施例2在對FTO玻璃進行磁控濺射前，先后在丙酮、異丙醇中用超聲震蕩反復清洗，清洗 完畢后用壓縮氮氣吹干，立即載入濺射腔中。鋁層、鎢緩沖層及鈦連接層的沉積在直流磁控 濺射系統中進行。當把FTO基底放入濺射腔中后，對整個系統進行8小時以上的抽真空，以使系統內 氣壓達到liTmbar。濺射采用的鈦、鎢、鋁靶純度分別為> 99.5%,> 99. 5%,99. 999%。濺 射功率分別為15W，30W，20W ；濺射腔內氬氣壓強分別為3. OPa, 2. 4Pa,0. 5Pa ；濺射時間分別 為30秒，30秒，20分鐘。 將濺射好的樣品以1°C /分鐘的加熱速度，加熱到400°C，保溫6小時，然后以1°C /
分鐘速度冷卻至室溫。將退火后的樣品在0. 3M的草酸溶液中進行陽極氧化，電壓為40V，當樣品透明時 即可停止。然后，將氧化后的多孔膜浸入5襯％的磷酸溶液中，在室溫下放置30分鐘。掃描 電鏡觀察多孔陽極氧化鋁-FTO導電玻璃復合基底微觀形貌與實施例1中氧化鋁膜-ITO玻 璃基底形貌基本一致。實施例3在對ITO玻璃進行磁控濺射前，先后在丙酮、異丙醇中用超聲震蕩反復清洗，清洗 完畢后用壓縮氮氣吹干，立即載入濺射腔中。鋁層、鎢緩沖層及鈦連接層的沉積在直流磁控 濺射系統中進行。當把ITO基底放入濺射腔中后，對整個系統進行8小時以上的抽真空，以使系統內 氣壓達到liTmbar。濺射采用的鈦、鎢、鋁靶純度分別為> 99.5%,> 99. 5%,99. 999%。濺 射功率分別為15W，30W，20W ；濺射腔內氬氣壓強分別為3. OPa, 2. 4Pa,0. 5Pa ；濺射時間分別 為30秒，30秒，60分鐘。將濺射好的樣品以1°C /分鐘的加熱速度，加熱到350°C，保溫6小時，然后以1°C /
分鐘速度冷卻至室溫。將退火后的樣品在0. 3M的草酸溶液中進行陽極氧化，電壓為40V，當樣品透明時 即可停止。然后，將氧化后的多孔膜浸入5襯％的磷酸溶液中，在室溫下放置30分鐘。圖5 與圖6分別為掃描電子顯微鏡的側視照與俯視照。通過電鏡照片可以看到，多孔氧化鋁膜 厚度約lOOOnm，孔徑平均為80nm，孔間距約90nm，孔密度約30億/cm2。本方法的有益效果是利用場發射掃描電子顯微鏡對本實施例制得的成品進行分析看出，其平均孔間距為90nm，孔密度約30億/cm2，孔徑大小在40-80nm范圍內可控，多孔 氧化鋁薄膜厚度在350-1000nm范圍內可控。對操作環境要求較為寬松，可以低成本、高效 率地制備高度有序的多孔氧化鋁薄膜-透明導電玻璃復合基底，為制備超大規模納米器件 提供了優異的載體。
權利要求
一種有序多孔氧化鋁薄膜及其透明導電玻璃復合基底的制備方法，其特征在于，通過磁控濺射法在透明導電玻璃上分別沉積鈦層、鎢層和鋁層，然后對濺射得到的鋁層進行退火熱處理和陽極氧化處理，得到多孔陽極氧化鋁膜，最后對多孔陽極氧化鋁膜進行擴孔與氧化阻擋層的去除，制備得到有序多孔氧化鋁薄膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的磁控濺射法具體是指在透明導電玻 璃上依次采用以下參數進行濺射沉積1)在室溫下以15.0士0. 2W的功率沉積靶材純度為99. 5%的鈦，沉積過程中等離子氣 體為Ar，壓強為3. 00士0. 05Pa，得到位于最底部的鈦層；2)在室溫下以30.0士0. 2W的功率在鈦層上沉積靶材純度為99. 5%的鎢，沉積過程中 等離子氣體為Ar，壓強為2. 40士0. 05Pa，得到位于中間的鎢層；3)在室溫下以20.0士0. 2W的功率在鎢層上沉積靶材純度為99. 999%的鋁，沉積過程 中等離子氣體為Ar，壓強為0. 50士0. 05Pa，得到位于最頂部的鋁層。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的退火熱處理是指以1°C/分鐘的加 熱速度，加熱到300-400°C，保溫退火6小時，然后以1°C /分鐘速度冷卻至室溫。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的保溫退火可消除濺射時殘余在濺射 層中的內應力，增強各濺射層之間的原子擴散，從而增進濺射層之間及濺射層與導電玻璃 基底的結合力。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的陽極氧化處理是指用 Crystalbond 509粘合劑均勻涂抹在透明導電玻璃及鋁層四周，然后置于濃度為0. 3M的勻 速攪拌的草酸溶液中，采用40V恒壓加載于陽極，陰極采用與透明導電玻璃面積同樣大小 的鉬箔平行放置并在室溫中氧化5-10分鐘，其中當氧化腐蝕反應到鋁層底部時電流明顯 降低，此時即可手工停止氧化。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的擴孔與氧化阻擋層的去除是指將多 孔陽極氧化鋁膜浸入濃度為5襯％的磷酸溶液中，在室溫下放置30-60分鐘。全文摘要
一種導電材料技術領域的有序多孔氧化鋁薄膜及其透明導電玻璃復合基底的制備方法，通過磁控濺射法在透明導電玻璃上分別沉積鈦層、鎢層和鋁層，然后對濺射得到的鋁層進行退火熱處理和陽極氧化處理，得到多孔陽極氧化鋁膜，最后對多孔陽極氧化鋁膜進行擴孔與氧化阻擋層的去除，制備得到有序多孔氧化鋁薄膜。本發明實現了濺射后鋁層的應力消除，增強了鋁層、鎢層、鈦層與透明導電玻璃基底之間的結合力，從而避免了鋁陽極氧化時的鼓泡、脫落現象，在透明導電玻璃上制備出高度有序的多孔氧化鋁薄膜，且孔徑在40-80nm范圍內精確可控。
文檔編號C25D11/04GK101899644SQ20101023083
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月20日 優先權日2010年7月20日
發明者任鑫, 姜傳海, 李東棟 申請人:上海交通大學