專利名稱：一種高穩定性電解制氯用dsa陽極及其制備方法
技術領域：
本發明屬于應用電化學領域，涉及一種高穩定性電解制氯用DSA陽極及其制備方 法，特別是涉及一種含有中間保護層的長壽命的陽極及其制備方法。
背景技術：
電解工業中，陽極材料的性能決定著一個電解系統可靠性及能耗的關鍵因素。電 解制氯用陽極工作時陽極電位較高，且經常與濕氯氣、新生態氧、鹽酸以及次氯酸等侵蝕性 極強的介質接觸，要求陽極材料具有較高的電化學穩定性和催化性能。制備一種具有高的 電化學穩定性和催化性能的陽極加以推廣應用，將具有極高的經濟效益。DSA陽極是一種以金屬鈦作為基體，在表面涂敷以金屬氧化物為主要成分的活性 涂層的新型陽極。1965年荷蘭人H. Beer公布了釕鈦混合物涂層專利，1968年De Nora公 司首先在氯堿行業實現了鈦電極工業化。之后鈦電極在全世界各電解行業，如化工、冶金、 電鍍、海洋、陰極保護等領域獲得廣泛應用。經過幾十年的發展，涂層鈦陽極的種類不斷增 多，性能也越來越好。但是作為電解海水用陽極材料時，其電化學催化活性及穩定性方面仍 顯不足。在海水電解過程中陽極上主反應為析氯反應，但是由于海水中氯離子濃度較低， 還會伴有大量的氧作為副反應析出，使得金屬氧化物涂層的缺氧固溶體結構易被破壞，同 時涂層存在裂紋，溶液滲入涂層與鈦基體界面，形成高電阻的TiO2鈍化膜，導致電解電壓升 高，造成陽極的失效。從改善涂層壽命的角度考慮，主要有兩種途徑1.添加能與Ru、Ti形成固溶體的鉬族和過渡族金屬Sn、Sb、C0、Mn、Ni等元素，構成 多元金屬氧化物涂層，是DSA陽極的發展趨勢之一。目前，含Ir DSA陽極獲得較好的應用， USP. 4，479，864 中介紹 了 一種電解海水用陽極 Pt (15 85wt % ) -Ir (5 35wt % ) -Ru (10 50wt%)，該陽極在海水中能保持較高的電流效率。但是，這些陽極采用的貴金屬較多，成本 較高，且電化學穩定性雖有所提高，但未從根本上得到解決。2.從延緩涂層鈦陽極基體鈍化的角度出發，引入中間層。目前研究較多的中間層 有 Pt、Pt-Ti 合金、SnSb 氧化物等。US20080023341、MXPA03013444、JP2008156684 采用貴 金屬Pt、Ir等作為中間層，電化學穩定性得到改善，但使用Pt仍然存在成本的問題，SnSb 氧化物雖然價格便宜，但目前僅用于析氧涂層陽極，而用于析氯涂層陽極效果不明顯。
發明內容
針對目前電解制氯用陽極存在的問題，本發明的目的在于提供一種具有較好電化 學催化活性和穩定性的電解制氯用陽極，該陽極使用壽命長，與現行行業標準HG/T12176 要求20h相比，壽命得到極大改善，達到995h;并且貴金屬用量少，可以降低陽極的成本。本 發明的另一目的是提供該陽極的制備方法。為了實現上述目的，本發明從兩方面對鈦陽極進行改進，一是通過引入中間層，改 善陽極壽命，二是盡量減少表面活性層貴金屬的量，在保證電催化活性和壽命的同時進而達到降低成本的目的，本發明的技術方案是一種高穩定性電解制氯用DSA陽極，由基體1、涂敷于基體 1上的中間保護層2和表面活性層3組成；在基體1和表面活性層3之間設有中間保護層 2，其成分為IrxM(1_x)02，其中M為Co、Mn或CoTa混合物，且χ在0. 4 0. 9之間，Co/Ta在 1 1 1 3之間，所述的表面活性層3成分為Ru02、lr02、TiO2和SnO2，按金屬元素原子 百分比計，其含量分別為Ru為10 35%，Ir為0 20%，Ti為40 65%，Sn為10 30%。所述的基體1為板狀、管狀或網狀。所述的基體1為Ti或Ti合金。所述的中間保 護層2的涂刷次數為1 10次，表面活性層3的涂刷次數為1 20次。一種高穩定性電解制氯用DSA陽極的制備方法，其特征在于，制備過程包括1)、基體1預處理將鈦基體1在5 20%的Na2CO3溶液中堿洗除油0. 5 2h 堿洗后的鈦基體1 置于鹽酸、硫酸或者草酸溶液中進行刻蝕，刻蝕0. 5 4h至鈦基體1呈現均勻灰色麻面，洗 凈后于去離子水或乙醇等有機溶劑中保存。2)、中間保護層2的制備將H2IrCl6與TaCl5、Co (NO3) 2、Mn(NO3)2按照一定比例溶于異丙醇或正丁醇中，涂 覆于預處理過的鈦基體1上，先在90°C 125°C干燥5 15min，再置于馬弗爐中400°C 600°C燒結5 15min，取出冷卻，該步驟重復1 10次，得到中間保護層2。3)、表面活性層3的制備將RuC13、TiCl3鹽酸溶液及SnCl4按照一定比例溶于異丙醇或正丁醇中，涂覆于 中間保護層2上，在紅外燈下或干燥箱中90°C 125°C烘干5 15min，再置于馬弗爐中 400°C 550°C高溫燒結5 15min，取出冷卻，將該步驟重復10 20次，最后一次置于馬 弗爐中400°C 550°C保溫lh，隨爐自然冷卻，即制得所述的陽極。本發明的有益效果是，與現有技術相比，由于在基體和活性層之間引入IrxM(1_x)02 中間層其中M Co,Mn,CoTa混合物，χ = 0. 4 0. 9，從而增強了活性層與表面層的結合力， 并且能夠阻擋電解液和新生態氧滲透的基體，防止高電阻的TiO2生成，大大提高了陽極的 電化學穩定性；中間層解決了壽命的問題，因此僅從活性角度出發，通過在表面層中增加具 有氯氧選擇性的錫元素含量來獲得陽極的催化活性。本發明的陽極可在電解海水鹽水防 污、氯堿工業及陰極保護等工業領域廣泛應用。同時，壽命的延長及表層貴金屬用量的減少 使得陽極的成本大大降低。
下面結合附圖和實施例，對本發明作進一步說明。圖1是本發明的陽極結構示意圖。圖2是本發明的Ira7Mna3O2中間層DSA陽極強化壽命測試結果。圖3是本發明的Ira7Coa3O2中間層DSA陽極強化壽命測試結果。圖4是本發明的IrxTayCozO2 (χ y ζ = 14 6 3)中間層DSA陽極強化壽命 測試結果。圖5是本發明的IrxTayCozO2 (χ y ζ = 7 6 3)中間層DSA陽極強化壽命 測試結果。
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圖6是本發明的無中間層RuxTiySnzO2 (χ y ζ = 24 56 20)DSA陽極強化 壽命測試結果。圖中1、基體，2、中間保護層，3、表面活性層。
具體實施例方式實施例1將鈦基體1裁成lcmX5cm大小的片狀試樣，經過堿洗除油，酸洗刻蝕后，洗凈吹 干。按照Ir Mn = 7 3取適量的H2IrCl6、50% Mn(NO3)2溶液溶于正丁醇中作為中間 保護層2涂液。按照Ru Ti Sn = 24 56 20取適量的氯化釕，三氯化鈦鹽酸溶液、 氯化錫溶于異丙醇溶液中，作為表面活性層3涂液。先將中間層涂液均勻涂覆于鈦基體1 表面，90°C干燥箱中干燥IOmin后于450°C馬弗爐中燒結lOmin，取出冷卻，重復上述步驟5 次。再將表面層涂液均勻涂覆于中間保護層2上，90°C干燥箱中干燥IOmin后于450°C馬弗 爐中燒結lOmin，取出冷卻，重復上述步驟10次，最后一次保溫Ih隨爐冷卻，制得所述陽極 1號。同時還制備了不含中間層的陽極O號作為對照。為測試陽極的電化學穩定性，對陽極進行強化壽命實驗電解液為0. 5mol/L的 H2SO4溶液，溫度40°C，電流密度2A/cm2，記錄時間和相應的槽壓變化。當槽壓迅速上升IOV 時，認為陽極失效。從圖2中可以看出引入中間保護層2的陽極強化壽命已達995h，而不含 中間保護層2的陽極壽命僅為6h(圖6)，行業標準HG/T12176要求20h，中間保護層2的引 入使陽極電化學穩定性顯著提高。實施例2將鈦基體1如實例1處理，按照Ir Co = 7 3取適量的H2IrCl6、Co (NO3)2溶 于正丁醇中作為中間保護層2涂液。按照實例1配制表面活性層3涂液。按照實例1制備 陽極2號。并對陽極按照實例1所述測試方式進行強化壽命實驗。從圖3中可以看出引入 Ira7Coa3O中間保護層2的陽極強化壽命已達480h。實施例3將鈦基體如實例1處理，按照Ir Ta Co = 14 6 3取適量的H2IrCl6、TaCl5、 Co(NO3)2溶于正丁醇中作為中間保護層2涂液。按照實例1配制表面活性層3涂液。按照 實例1制備陽極1號。并對陽極進行強化壽命實驗電解液為0. 5mol/L的H2SO4溶液，溫度 40°C，采用高電流密度4A/cm2，記錄時間和相應的槽壓變化。當槽壓迅速上升IOV時，認為 陽極失效。從圖4中可以看出引入中間保護層2的陽極強化壽命已達240h。實施例4將鈦基體1如實例1處理。按照Ir Ta Co = 7 6 3取適量的H2IrCl6、 TaCl5Xo (NO3)2溶于正丁醇中作為中間保護層2涂液。按照實例1配制表面活性層3涂液。 先將中間保護層2涂液均勻涂覆于鈦基體1表面，100°C干燥箱中干燥IOmin后于450°C馬 弗爐中燒結lOmin，取出冷卻，分別重復上述步驟rm = 1，3，5次。再將表面層涂液均勻涂 覆于中間保護層2上，90°C干燥箱中干燥IOmin后于450V馬弗爐中燒結lOmin，取出冷卻， 重復上述步驟15-n次，最后一次保溫Ih隨爐冷卻，分別制得含1、3、5遍中間層的陽極Z1、 Z3、Z5 。
并對陽極按照實例1所述測試方式進行強化壽命實驗。壽命結果如圖5，可以看出引入不同次數的中間保護層2可以適當的延長陽極的壽命。實施例5按照實例3所述工藝及參數制備DSA陽極。在某電廠海水冷卻水防污系統中進行對比試驗。一種為上述自制陽極，另一種為 市售鈦陽極。市售鈦陽極在運行三個月后即出現電流效率降低，鈦陽極失效。發現表面沉 積一層1 2mm厚的黑褐色垢層。而自制的陽極在運行2年后仍然運行正常。說明本發明 的陽極比該市售陽極更適合應用于電解海水防污系統中。
權利要求
一種高穩定性電解制氯用DSA陽極，其特征在于，由基體(1)、涂敷于基體(1)上的中間保護層(2)及表面活性層(3)組成；在基體(1)和表面活性層(3)之間設有中間保護層(2)，其成分為IrxM(1-x)O2，其中M為Co、Mn或CoTa混合物，且x在0.4～0.9之間，Co/Ta在1∶1～1∶3之間；所述的表面活性層(3)成分為RuO2、IrO2、TiO2和SnO2，按金屬元素原子百分比計，其含量分別為Ru為10～35％，Ir為0～20％，Ti為40～65％，Sn為10～30％。
2.根據權利要求書1所述的一種高穩定性電解制氯用DSA陽極，其特征在于，所述的基 體(1)為板狀、管狀或網狀。
3.根據權利要求書1或2所述的一種高穩定性電解制氯用DSA陽極，其特征在于，所述 的基體⑴為Ti或Ti合金。
4.根據權利要求書1所述的一種高穩定性電解制氯用DSA陽極，其特征在于，所述的中 間保護層(2)的涂刷次數為1 10次，表面活性層(3)的涂刷次數為1 20次。
5.根據權利要求書1所述的一種高穩定性電解制氯用DSA陽極的制備方法，其特征在 于，制備過程包括1)、基體(1)的預處理將鈦基體(1)在5 20%的Na2C03溶液中堿洗除油0. 5 2h ；.堿洗后的鈦基體(1) 置于鹽酸、硫酸或者草酸溶液中進行刻蝕，刻蝕0.5 4h至鈦基體(1)呈現均勻灰色麻面， 洗凈后于去離子水或乙醇等有機溶劑中保存；2)、.中間保護層(2)的制備將H2IrCl6與TaCl5、Co (N03)2>Mn (N03) 2按照一定比例溶于異丙醇或正丁醇中，涂覆于預 處理過的鈦基體⑴上，先在90°C 125°C干燥5 15min，再置于馬弗爐中400°C 600°C 燒結5 15min，取出冷卻，該步驟重復1 10次，得到中間保護層(2)；3)、表面活性層的制備將RuCl3、TiCl3鹽酸溶液及SnCl4按照一定比例溶于異丙醇或正丁醇中，涂覆于中間保 護層(2)上，在紅外燈下或干燥箱中90°C 125°C烘干5 15min，再置于馬弗爐中400°C 550°C高溫燒結5 15min，取出冷卻，將該步驟重復10 20次，最后一次置于馬弗爐中 400°C 550°C保溫lh，隨爐自然冷卻，即制得所述的陽極。
全文摘要
本發明涉及一種高穩定性電解制氯用尺寸穩定型DSA陽極及其制備方法，陽極由鈦基體、中間層和表面活性層組成，其鈦基體和表面層之間有IrxM(1-x)O2中間層，其中M為Co、Mn或CoTa混合物。表面活性層成分為RuO2、IrO2、TiO2和SnO2。其制備過程為將中間層組分按照比例溶于異丙醇或正丁醇等有機溶劑中，均勻涂覆于預處理的基體上，紅外燈下或干燥箱中干燥，再置于馬弗爐中熱氧化，重復該步驟1～10次，再將配好的表面層溶液涂覆于中間層上，制備步驟重復10～20次，在馬弗爐中保溫。本發明的陽極壽命在現有行業標準上(20h)得到很大提高，可在電解海水防污、氯堿工業及陰極保護等領域廣泛應用。
文檔編號C25B11/04GK101880891SQ201010149339
公開日2010年11月10日 申請日期2010年4月13日 優先權日2010年4月13日
發明者劉坤, 劉曉軍, 劉貴昌, 廖永蘭, 王清泉, 趙巖 申請人:大連理工大學