專利名稱：一種緩蝕封閉液以及用其對含銅鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于含銅鋁合金陽極氧化膜的封閉技術，具體地說，是指一種
緩蝕封閉液以及用其對含銅鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法。
背景技術：
陽極氧化是鋁及鋁合金最常用的表面處理手段，經陽極氧化后的鋁及鋁合金的表 面將會生成多孔型陽極氧化膜，它是由緊貼鋁及鋁合金基體的阻擋層與多孔層兩部分所組 成。這種多孔的特性雖然賦予陽極氧化膜著色和其他功能的能力，但是耐腐蝕性、耐候性、 耐污染性等都不可能達到使用的要求。因此，從實踐應用考慮，鋁及鋁合金的陽極氧化膜必 須進行封閉。 中華人民共和國航空工業標準《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》(HB/Z 233-93)中 對鋁及鋁合金經表面陽極氧化處理后進行的封閉步驟作了相關的規定。采用的是重鉻酸鹽 和熱水封閉。 重鉻酸鉀溶液封閉、稀鉻酸封閉所產生的鉻渣中的六價鉻被列為對人體危害最大 的化學物質之一，是國際公認的致癌金屬物之一 (Earl Groshart， Chromium, Finishingin the Green， Metal finishing, 1997， 3 :59 61)。 熱水封閉表面常常產生污物，同時由于pH值的變化和污染(例如磷酸鹽、硅酸鹽 和氯化物)使得在大規模的生產中熱水很難控制，導致封閉溶液壽命較短。熱水封閉需要 時間長(2min/ii m)、能耗高是熱水封閉的明顯的不利方面。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種緩蝕封閉液，其是由5g 15g的己二酸鹽和 1 ii g 100 ii g的緩蝕劑溶于100ml的去離子水中形成。 本發明的目的之二是提出一種采用本發明的緩蝕封閉液對經陽極氧化處理后的 含銅鋁合金試樣進行封閉的方法，該封閉方法是將經陽極氧化處理后的含銅鋁合金在電場 作用下進行封閉處理。本發明封閉方法不僅對氧化膜的微孔進行了封閉，而且緩蝕劑在外 加電場的作用下，使緩蝕劑吸附在陽極氧化膜中，當陽極氧化膜發生腐蝕時，緩蝕劑通過毛 細管作用從陽極氧化膜微孔中釋放出來對含銅鋁合金基材中的含銅相起到緩蝕作用，防止 腐蝕進一步發生。 本發明緩蝕封閉液具有如下優點 (A)采用去離子水作為溶劑，在90°C IO(TC的溫度下，緩蝕封閉液與試樣的陽極 氧化膜表面和孔壁中的氧化鋁發生水合反應，水與氧化物化合生成勃姆石A10 (0H)，其反應 機理為Al203+nH20 = A1203 'nH20，n為1或3。當三氧化二鋁水化為一水合氧化鋁A1203 *H20 時，其體積膨脹可增加約33 %;當生成三水合氧化鋁A1203 *3H20時，其體積增大幾乎100 % ， 因此能夠更有效地將陽極氧化膜中的微孔進行封閉。該封閉過程是己二酸鹽與鋁離子的螯合物和氧化鋁水合物協同封閉，經測試封閉效果比重鉻酸鉀封閉和熱水封閉更好。
(B)封閉過程是在外加直流電壓下，一方面對陽極氧化膜的壁壘層進行加固；另
一方面己二酸鹽與陽極氧化膜表面的孔壁中的氧化鋁發生水合反應，生成螯合物沉淀；該
螯合物沉淀會進一步團聚，從而填充第二相顆粒熔解脫落造成的孔洞，在表面形成網狀結
構的封閉層；又因緩蝕劑吸附在多孔層中，當陽極氧化膜發生腐蝕時，緩蝕劑通過毛細管作
用從陽極氧化膜微孔中釋放出來對含銅鋁合金基材中的含銅相起到緩蝕作用，防止腐蝕進
一步發生。 (C)采用本發明的封閉液對含銅鋁合金試樣進行封閉處理后，再在鹽霧實驗測試 其耐腐蝕性能，在鹽霧實驗中，陽極氧化膜多孔層中的己二酸鹽與鋁離子發生螯合反應，從 而再次形成耐腐蝕的防護膜，因此這種功效稱為自修復機制。 (D)在封閉處理過程中，外加電壓能夠使己二酸鹽滲透至陽極氧化膜的多孔層中， 而緩蝕劑則附著在陽極氧化膜的孔洞處，多孔層吸附己二酸鹽從而預防腐蝕的發生，提高 了陽極氧化膜的耐蝕性。另外加載的直流電源的電流非常小，而且3 5分鐘后電流幾乎 為零，并不會消耗大量的電能，節約了封閉的成本。
(E)使用無毒的己二酸鹽作封閉劑，對人體和環境均無不利影響。
(F)采用價格相對便宜、且無毒的己二酸鹽作為封閉劑，降低了對含銅鋁合金表面
陽極氧化膜的封閉成本，且封閉過程容易控制，操作簡單，封閉效果穩定。
圖1是本發明采用的封閉處理裝置的示意圖。
圖2是含銅鋁合金經陽極氧化后形成的陽極氧化膜的SEM圖片。
圖3是經本發明的封閉液和封閉處理工藝獲得的SEM圖片。
圖4是LY11合金經不同方法封閉后的能奎斯特圖。 圖5是LY11合金經不同方法封閉后在質量百分比濃度5%的氯化鈉水溶液中浸泡 1小時后測量的交流阻抗譜圖。 圖6是LYll合金經不同方法封閉后在質量百分比濃度5%的鹽霧實驗672小時后 測量的交流阻抗譜圖。
具體實施例方式
下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。 本發明公開的一種緩蝕封閉液是由5g 15g的己二酸鹽和1 ii g 100 ii g的緩 蝕劑在18°C 4(TC的溫度下溶于100ml的去離子水中形成。該緩蝕封閉液的pH值為6 8。本發明的緩蝕封閉液能夠適用于表面存在有陽極氧化膜的含銅鋁合金進行封閉處理。 更加能夠適用于經中華人民共和國航空工業標準《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》(HB/Z 233-93)進行表面陽極氧化處理后的封閉步驟處理。 所述的緩蝕封閉液，使用無毒的己二酸鹽作封閉劑，對人體和環境均無不利影響； 而且己二酸鹽價格便宜，封閉效果穩定。 采用本發明配制的緩蝕封閉液進行含銅鋁合金陽極氧化膜的封閉處理，該封閉過 程包括有下列處理步驟
第一步試樣選取 選取表面存在有陽極氧化膜的含銅鋁合金作為封閉處理的試樣；
第二步配制緩蝕封閉液 將5g 15g的己二酸鹽和1 ii g 100 ii g的緩蝕劑在18°C 40°C的溫度下溶于 100ml的去離子水中形成緩蝕封閉液，并用pH計測得pH值為6 8 ;
第三步封閉處理 (A)將第二步制得的緩蝕封閉液加入不銹鋼電解槽中，緩蝕封閉液的用量為電解 槽容積的2/3 ; (B)通過加熱器使緩蝕封閉液加熱至90°C IO(TC ，并保持恒溫； (C)將第一步選取的試樣完全浸沒在緩蝕封閉液中，且試樣的一端通過電纜連接
在直流電源的正極上，直流電源的負極連接在不銹鋼電解槽上； (D)調節封閉處理參數，在初始電壓為5V 20V，最大電流密度0. 2A/dm2的條件 下，打開電源； 然后以5V/min 10V/min的升壓速度升壓至50V 100V電壓后，并在50V 100V 電壓下進行恒壓封閉10min 60min后，取出，即完成了對試樣表面陽極氧化膜的封閉處理。 在本發明中，封閉過程是在外加電壓下，一方面對陽極氧化膜的壁壘層進行加固； 另一方面，己二酸鹽與陽極氧化膜表面和孔壁中的氧化鋁發生水合反應，與鋁離子結合生 產螯合物沉淀，起到封閉的作用。 在本發明中，封閉過程中采用5V/min 10V/min的升壓速度是為了保證電流的不 斷產生，使己二酸鹽充分的進入到陽極氧化膜多孔層中，緩蝕劑附著在陽極氧化膜的孔洞 處，從而提高封閉效果。 在本發明中，將緩蝕封閉液加熱至9(TC IO(TC條件下才進行封閉，有利于含銅
鋁合金的陽極氧化膜表面的孔壁中的氧化鋁與去離子水發生水合反應，水與氧化物化合生
成勃姆石A10(0H)，其反應機理為Al203+nH20 = A1203 *nH20，n為1或3。當三氧化二鋁水化
為一水合氧化鋁A1203 *H20時，其體積膨脹可增加約33% ;當生成三水合氧化鋁A1203 * 3H20
時，其體積增大幾乎100%，因此能夠更有效地將陽極氧化膜中的微孔進行封閉。該封閉過
程是己二酸鹽與鋁離子的螯合物和氧化鋁水合物協同封閉，經封閉效果測試，其比重鉻酸
鉀封閉和熱水封閉更好。 實施例1 第一步試樣選取 試樣為經過中華人民共和國航空工業標準《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》(HB/ Z233-93)的規定處理的LY11合金，尺寸lOOmmX 50mmX 2. 5mm ; 采用渦旋測厚儀測得LYll合金表面的陽極氧化膜的厚度為3ym。采用掃描電子 顯微鏡(Hitachi S-4800 SEM)觀察陽極氧化膜的形貌如圖2所示，圖中，陽極氧化膜存在 有孔洞。 第二步配制緩蝕封閉液 該緩蝕封閉液是將10g的己二酸銨和10 g的2-巰基苯并噻唑在25°C的溫度下 溶于100ml的去離子水中，并用瑞士生產的FE20型號FiveEasy pH計測得pH值為7. 0 ;
第三步封閉處理 (A)將第二步制得的緩蝕封閉液加入不銹鋼電解槽中，緩蝕封閉液的用量為電解 槽容積的2/3 ; (B)加熱緩蝕封閉液至95 °C ; (C)將第一步選取的試樣完全浸沒在緩蝕封閉液中，且試樣的一端通過電纜連接 在直流電源的正極上，直流電源的負極連接在不銹鋼電解槽上； (D)封閉處理參數在初始電壓為20V，最大電流密度0. 2A/dm2的條件下，打開電 源；然后以8V/min的升壓速率升壓到50V電壓后，在50V電壓下進行恒壓封閉20min后，取 出，完成封閉。 對封閉后的試樣觀察陽極氧化膜的形貌如圖3所示，可以發現經過緩蝕封閉處理
后，陽極氧化膜表面沒發現較大的孔洞缺陷坑，表面產生支網狀結構，這種膜層結構作為涂
層的中間層是非常有利的，可對涂層起錨著作用，大幅度提高涂層與基底的結合力；同時觀
察到陽極氧化膜表面對應原有的缺陷處吸附了緩蝕劑，可以提高陽極氧化膜的耐蝕性。 對采用實施例1的封閉工藝制得的封閉試樣進行耐腐蝕性能測試 鹽霧試驗參照ASTM B117 (Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog)
Apparatus)執行。第一步選取的試樣稱為未封閉試樣。經本發明實施例1封閉處理過的
試樣稱為封閉后試樣。將這兩個試樣同時放入鹽霧箱中，鹽霧箱溫度為35t:，質量百分比
濃度為5X的NaCl溶液，鹽霧腐蝕550小時后，對表面進行觀察，未封閉試樣出現第一個點
蝕。鹽霧1700小時后，對表面進行觀察，封閉后試樣出現第一個點蝕。 耐腐蝕試驗圖4將LY11合金經不同方法封閉后在質量百分比濃度為5X的NaCl
中性溶液中的能奎斯特圖，圖中，(a)表示采用實施例1方法封閉后的試樣，(b)表示鉻酸封
閉后的試樣，(c)表示熱水封閉后的試樣。在中高頻段的能奎斯特圖代表陽極氧化膜多孔
層的信息。從圖中可以明顯的發現經鉻酸封閉和熱水封閉處理后的能奎斯特圖中代表多孔
層信息的容抗弧較小，阻抗值分別為3727 Q cm2和4910 Q cm2，而經本發明封閉處理后的能
奎斯特圖中代表多孔層信息的容抗弧較大，達到175000 Qcm2。多孔層阻抗高于鉻酸封閉和
熱水封閉的多孔層阻抗值2個數量級，說明本發明對多孔層的封閉效果好，提高了含銅鋁
合金的耐腐蝕性能。 電化學測試在電化學工作站(Parstat 2273，Princeton Application Research) 上進行，采用傳統的三電極體系，封閉試樣為工作電極，工作面積為7cn^，飽和甘汞電極為 參比電極，鉑電極為輔助電極。測試溫度為25t:。采用動電位極化法測量試樣在質量百 分比濃度為5X的NaCl中性溶液中的極化曲線，掃描速率為2mV/s，掃描范圍為比開路電 位負500mV到1. 2V。如圖5、圖6所示，圖中，(a)表示采用實施例1方法封閉后試樣的極 化曲線，(b)表示鉻酸封閉后試樣的極化曲線，(c)表示熱水封閉后試樣的極化曲線。是 將LY11合金經不同方法封閉后在質量百分比濃度為5%的NaCl中性溶液中的波特圖。用 10&z處的阻抗(IZllOOHz)可以表征多孔層的耐蝕性。由圖5看出LY11合金經對熱水封閉 (IO(TC)處理后的阻抗模值IZllOOHz最小，僅為lX106Qcm、經本發明封閉處理后的阻抗 模值IZll00Hz達到lX107Qci^，高于而經過重鉻酸鉀溶液(質量百分比濃度5%)封閉處 理后的阻抗模值I Z 1100Hz。表明經過本發明的封閉方法處理的鋁合金陽極氧化膜耐腐蝕性 能最高。說明本發明封閉方法不僅對多孔層的封閉效果達到了傳統封閉效果的要求，而且
6緩蝕劑進入在陽極氧化膜內部，達到了對膜層中含銅夾雜的緩釋效果，提高了耐腐蝕性能。
從圖6看出，從低頻區到高頻區阻抗模值|Z|均有下降，但是經過本發明封閉方法處理的阻
抗模值|Z|比稀鉻酸封閉和熱水封閉的阻抗模值|Z|高1到2個數量級，表明經本發明的
封閉方法處理過的鋁合金耐腐蝕性能最佳。 實施例2 第一步試樣選取 試樣為經過硼酸_硫酸陽極氧化工藝(U. S. Pat. No. 4， 894， 127， Jan. 16， 1990)處 理的LC5合金，尺寸100mmX50mmX2. 5mm ;
第二步配制緩蝕封閉液 該緩蝕封閉液是將5g的己二酸銨和50 g的苯并三氮唑在40°C的溫度下溶于 100ml的去離子水中，并用pH計測得pH值為6. 8 ;
第三步封閉處理 (A)將第二步制得的環保緩蝕封閉液加入不銹鋼電解槽中，緩蝕封閉液的用量為 電解槽容積的2/3 ; (B)加熱緩蝕封閉液至IO(TC ; (C)將第一步選取的試樣完全浸沒在緩蝕封閉液中，且試樣的一端通過電纜連接 在直流電源的正極上，直流電源的負極連接在不銹鋼電解槽上； (D)封閉處理參數，在初始電壓為IOV，最大電流密度0. 2A/dm2的條件下，打開電 源；然后以10V/min的升壓速率升壓到80V電壓后，在80V電壓下進行恒壓封閉30min后， 取出，完成封閉。 采用與實施例1相同的手段對實施例2進行鹽霧試驗鹽霧腐蝕600小時后，對表
面進行觀察，未封閉試樣出現第一個點蝕。鹽霧1750小時后，對表面進行觀察，封閉后試樣
出現第一個點蝕。 實施例3 第一步試樣選取 試樣為經過中華人民共和國航空工業標準《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》(HB/ Z233-93)的規定處理的LY17合金，尺寸lOOmmX 50mmX 2. 5mm ;
第二步配制緩蝕封閉液 該緩蝕封閉液是將15g的己二酸銨和45ii g的喹哪啶酸在3(TC的溫度下溶于 100ml的去離子水中，并用pH計測得pH值為7. 2 ;
第三步封閉處理 (A)將第二步制得的緩蝕封閉液加入不銹鋼電解槽中，緩蝕封閉液的用量為電解 槽容積的2/3 ; (B)加熱緩蝕封閉液至90°C ; (C)將第一步選取的試樣完全浸沒在緩蝕封閉液中，且試樣的一端通過電纜連接 在直流電源的正極上，直流電源的負極連接在不銹鋼電解槽上； (D)調節封閉處理參數，在初始電壓為5V，最大電流密度0. 2A/dm2的條件下，打開 電源；然后以9V/min的升壓速率升壓到100V電壓后，在100V電壓下進行恒壓封閉45min 后，取出，完成封閉。
采用與實施例1相同的手段對實施例3進行鹽霧試驗鹽霧腐蝕500小時后，對表 面進行觀察，未封閉試樣出現第一個點蝕。鹽霧1710小時后，對表面進行觀察，封閉后試樣 出現第一個點蝕。
權利要求
一種緩蝕封閉液，應用在含銅鋁合金的表面陽極氧化處理之后的封閉步驟，其特征在于所述緩蝕封閉液是由5g～15g的己二酸鹽和10μg～100μg的緩蝕劑在18℃～40℃的溫度下溶于100ml的去離子水中形成；所述己二酸鹽為己二酸銨、己二酸鉀或者己二酸鈉；所述緩蝕劑為2-巰基苯并噻唑、苯并三氮唑、水楊醛肟、8-羥基喹啉或者喹哪啶酸。
2. 采用如權利要求1所述的緩蝕封閉液對含銅鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法，其 特征在于是將表面存在有陽極氧化膜的含銅鋁合金放入緩蝕封閉液中，然后加熱封閉液 至90°C IO(TC，在加載電場條件下進行封閉處理； 所述緩蝕封閉液是由5g 15g的己二酸鹽和10ii g 100ii ii g的緩蝕劑在18°C 4(TC的溫度下溶于100ml的去離子水中形成；己二酸鹽是指己二酸銨、己二酸鉀或者己二 酸鈉；緩蝕劑是指2-巰基苯并噻唑、苯并三氮唑、水楊醛肟、8_羥基喹啉或者喹哪啶酸；加載電場條件在初始電壓為5V 20V，最大電流密度為0. 2A/dm2的條件下，打開電 源；然后以5V/min 10V/min的升壓速率升壓到50V 100V電壓后，在50V 100V電壓 下進行恒壓封閉10min 60min后，取出，完成對陽極氧化膜的封閉。
3. 根據權利要求2所述的緩蝕封閉液對含銅鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法，其特 征在于對表面存在有陽極氧化膜的含銅鋁合金試樣進行封閉前后的鹽霧實驗來比較抗腐 蝕性能，未封閉試樣在500小時出現第一個點蝕，封閉后試樣在1700小時出現第一個點蝕。
全文摘要
本發明公開了一種緩蝕封閉液以及用其對含銅鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法，緩蝕封閉液是由5g～15g的己二酸鹽和10μg～100μg的緩蝕劑溶于100ml的去離子水中形成。所述緩蝕劑為2-巰基苯并噻唑、苯并三氮唑、水楊醛肟、8-羥基喹啉或者喹哪啶酸。該封閉方法是將經陽極氧化處理后的銅鋁合金在電場作用下進行封閉處理。本發明封閉方法不僅對陽極氧化膜的微孔進行了封閉，而且緩蝕劑在外加電場的作用下，使緩蝕劑吸附在陽極氧化膜中，當陽極氧化膜發生腐蝕時，緩蝕劑通過毛細管作用從陽極氧化膜微孔中釋放出來對含銅鋁合金基材中的含銅相起到緩蝕作用，防止腐蝕進一步發生。
文檔編號C25D11/18GK101792922SQ20101014419
公開日2010年8月4日 申請日期2010年4月12日 優先權日2010年4月12日
發明者于美, 劉建華, 李明, 李松梅, 李永星, 李英東 申請人:北京航空航天大學