專利名稱：一種離子液體電鍍鋅、鎳、鉬及其合金的方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料領域，特別涉及一種離子液體體系電鍍鋅、鎳、鉬及其合金的方法
背景技術：
金屬鋅、鎳、鉬是重要的電鍍裝飾、防腐材料，在工農業生產生活中有廣泛的應用。 傳統電鍍鋅、鎳、鉬合金的方法均在水溶液體系進行，電鍍進行過程中需嚴格控制水溶液的酸度或堿度范圍，并時刻提防“析氫”現象的發生。水溶液電鍍析氫現象的發生對金屬鍍層的致密性、光亮度有很大影響，嚴重時可能導致出現次品。在水溶液體系電鍍時通常要加入緩沖劑、光亮劑、絡合劑等以提高鍍層質量，其中不乏劇毒的氰化物添加劑。即便如此，由于配比復雜，電鍍溶液不能長時間保持穩定，這對產品質量的穩定性也是一個巨大的挑戰。離子液體(又稱室溫熔鹽)是近年來出現的一類新型軟物質材料，有人把離子液體與超臨界二氧化碳、氟溶劑并列歸為三大綠色溶劑之一。離子液體在常溫下是液態，具有極低的蒸汽壓，電導率高于有機溶劑，電化學窗口遠高于水，通常可達3-5V，因此可以作為良好的非水電解液應用于活潑金屬的電解或電鍍。離子液體作為電解液應用于金屬電鍍主要有以下優勢(1)非水體系無“析氫”現象發生；(2)無需添加酸堿等腐蝕性物質；(3)離子液體的陽離子(通常為有機陽離子)對鍍層有一定的光亮作用，無需添加劇毒氰化物等添加劑；⑷電解液組成相對簡單，離子液體自身電化學穩定性和熱穩定性良好，因此鍍液穩定且壽命很長(可達1年以上)；(5)離子液體不揮發、不易燃、低毒性，電鍍工藝更加綠色環保。
發明內容
本發明針對水溶液體系電鍍鋅、鎳、鉬及其合金等存在的問題，提出一種以離子液體非水介質為電鍍液的新型清潔電鍍工藝，并獲得比傳統體系更優的鍍層質量。本發明的具體方法為以離子液體為電解液，將鋅鹽、鎳鹽、鉬鹽溶于離子液體配制成電鍍液，以金屬鋅、鎳、鉬或其合金為可溶性陽極，或以石墨、復合碳、玻璃碳、金屬鎢、 鈦基鍍鉬等材料為不溶性陽極(尺寸穩定陽極)，以所需加工的鍍件為陰極，在l-30mA/cm2 電流密度下進行電鍍。通過控制電流密度和電鍍時間獲得所需的鍍層厚度。方法所涉及的離子液體電解液包括由以下陽離子和陰離子任意組合的一種或一種以上的離子液體組成陽離子(1)咪唑鹽類陽離子，包括二取代烷基咪唑鹽陽離子(典型的代表有1-丁基-3-甲基咪唑陽離子，縮寫Bmim+，1-乙基-3-甲基咪唑陽離子，縮寫 Emim+)和三取代烷基咪唑鹽陽離子(典型的代表有1，2_ 二甲基-3-丁基咪唑陽離子，縮寫Bmmim+)，取代烷基的碳數在1_14個，取代基之一也可以是烯烴基或其它帶修飾基團的烷基，如1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽陽離子(縮寫Amim+) ； (2) N-二烷基吡咯烷類陽離子，如 N-甲基，丁基吡咯烷陽離子(縮寫BMPy+)，取代烷基也可以是烯烴基或其它帶修飾基團的烷基包括；(3)季銨鹽類陽離子，四個取代烷基的碳數在0-14個，取代基也可以是烯烴基或其它帶修飾基團的烷基；(4)季磷鹽類陽離子，四個取代烷基的碳數在1-14個，取代基也可以是烯烴基或其它帶修飾基團的烷基；( 膽堿類離子液體，膽堿是取代基之一為醇基的季銨鹽物質，來源廣泛廉價，氯化膽堿能與尿素、乙二醇、金屬鹵化物等形成室溫熔鹽，也可應用于金屬電沉積。較典型的體系有氯化膽堿與尿素以摩爾比12組成的室溫離子液體以及氯化鋅、氯化膽堿、乙二醇以一定比例組成的離子液體。膽堿類離子液體包括氯化膽堿及其同系物與尿素、乙二醇、金屬鹵化物組成的二元或三元混合室溫熔鹽；(6)吡啶鹽類陽離子，如N- 丁基吡啶鹽陽離子(縮寫BPy+)，取代烷基也可以是烯烴基或其它帶修飾基團的烷基包括；陰離子Cl、Br、I、AlCl4_、Al2Cl7_、Zn2Cl5_、Zn022_、Mo04_、Mo042—、Ni02_、BF4_、PF6_、 N (CN) 2、NO” CF3S03\ N (CF3SO2)-。方法所采用的鋅鹽、鎳鹽、鉬鹽包括鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴酸鹽、鋅酸鹽、鉬酸鹽、鎳酸鹽等，電鍍單一金屬時采用以上某一金屬的鹽作為原料，電鍍合金時根據需要采用以上金屬鹽的混合物為原料。方法所采用的可溶性陽極為鋅或鋅合金，如鋅鎳合金，鋅鉬合金等。方法采用的不溶性尺寸穩定陽極采用石墨、復合碳、玻璃碳、金屬鎢、鈦基鍍鉬等材料。為保證電流密度的均勻性，陽極形狀需加工成對稱分布網狀圓柱形。在使用不溶性陽極時還應采用網狀隔膜材料保護鍍件不受陽極可能產生的氧化性氣體的干擾，這種情形下還要加裝氣體回收裝置。陰極鍍件的材質為各種金屬及合金如不銹鋼、鋁及其合金、鎂及其合金、銅及其合金、 鈦及其合金、鎳及其合金、鉬及其合金、錫及其合金、鉛及其合金等，也可以是半導體材料如硅、鍺、硒、硼、碲、銻、砷化鎵、磷化銦、銻化銦、碳化硅、硫化鎘、鎵砷硅、二氧化鈦、碲化鉍等。電鍍時的直流電壓控制在1-3V，電流密度控制在l-30mA/cm2，溫度控制在 30-100°C，電鍍時間控制在5-60分鐘不等。為保證鍍層質量，可以考慮加入少許添加劑。本發明的特點是采用離子液體作為電鍍金屬鋅、鎳、鉬及其合金的非水介質，工藝簡單、綠色、環保，所得產品質量優異，具有很高的市場推廣價值。
具體實施方案本發明用以下實例說明，但并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍內，變化實施都包含在本發明的技術范圍之內。實施例1BmimCl-ZnCl2體系電鍍鋅將^iiimCl與SiCl2以一定摩爾比配制成電鍍液，其中 SiCl2摩爾數不小于aiiimCl摩爾數的1/2，以鋅板為犧牲性陽極，鍍件為陰極，在l-30mA/cm2 電流密度、30-100°C溫度下電鍍。典型的電鍍條件為溶液配比SiCl2 BmimCl = 1 1， 電流密度8mA/cm2，溫度80°C，電鍍時間根據所需鍍層的厚度決定，通常小于30分鐘。實施例2氯化膽堿-乙二醇-ZnCl2體系電鍍鋅將氯化膽堿，乙二醇與ZnCl2以一定摩爾比配制成電鍍液，其中氯化膽堿與乙二醇的摩爾比為1 0.5 1，ZnCl2摩爾數不小于氯化膽堿與乙二醇總摩爾數的1/2，以鋅板為犧牲性陽極，鍍件為陰極，在l-30mA/cm2電流密度、30-100°C溫度下電鍍。典型的電鍍條件為溶液配比氯化膽堿乙二醇ZnCl2 = 1:1: 1，電流密度6mA/cm2，溫度70°C，電鍍時間根據所需鍍層的厚度決定。
實施例3[BMPy]2S04-BMPyTf2N_ZnS04 體系電鍍鋅將[BMPy]2S04、BMPyTf2N, ZnSO4 以一定摩爾比配制成電鍍液，其中[810^]#04與BMPyTf2N的摩爾比為1 0 2，ZnSO4摩爾數不小于[BMPy]2S04與BMPyTf2N總摩爾數的1/10，以鋅板為犧牲性陽極，鍍件為陰極，在l-30mA/cm2電流密度、30-100°C溫度下電鍍。典型的電鍍條件為溶液配比 [BMPyJ2SO4 BMPyTf2N ZnSO4=I 1 0. 2，電流密度 10mA/cm2，溫度 90°C，電鍍時間根據所需鍍層的厚度決定。實施例4[BminJ2SO4-BmimBF4-NiSO4 體系電鍍鎳將[BminJ2SO4、BmimBF4、NiSO4 以一定摩爾比配制成電鍍液，其中[Bmim]2S04與BmimBF4的摩爾比為1 O 2，NiSO4摩爾數不小于[8!11加]2504與BmimBF4總摩爾數的1/10，以復合碳板為不溶性陽極，鍍件為陰極，在l-30mA/cm2電流密度、30-100°C溫度下電鍍。典型的電鍍條件為溶液配比 [BminJ2SO4 BmimBF4 NiSO4=I 1 0. 2，電流密度 10mA/cm2，溫度 100°C，電鍍時間根據所需鍍層的厚度決定。實施例5BmimCl-M0Cl5體系電鍍鉬將BmimCl與MoCl5以一定摩爾比配制成電鍍液，其中MoCl5摩爾數不小于BmimCl摩爾數的1/2，以玻璃碳板為不溶性陽極，鍍件為陰極，在 l-30mA/cm2電流密度、30-100°C溫度下電鍍。典型的電鍍條件為溶液配比MoCl5 BmimCl =1 1，電流密度8mA/cm2，溫度80°C，電鍍時間根據所需鍍層的厚度決定。實施例6[BMPy]2S04-BMPyTf2N-ZnS04-NiSO4 體系電鍍鋅鎳合金將[BMPy]2S04、BMPyTf2N, ZnS04、NiS04以一定摩爾比配制成電鍍液，其中[BMPy]#04與BMPyTf2N的摩爾比為1 O 2，ZnSOjP NiSO4摩爾數不小于[BMPy]#04與BMPyTf2N總摩爾數的1Λ0，以鋅鎳合金板為犧牲性陽極，鍍件為陰極，在l-30mA/cm2電流密度、30-100°C溫度下電鍍。典型的電鍍條件為 溶液配比[BMPyJ2SO4 BMPyTf2N ZnSO4 NiSO4= 1 1 0. 1 0. 1，電流密度 IOmA/ cm2，溫度90°C，電鍍時間根據所需鍍層的厚度決定。實施例7氯化膽堿-乙二醇-ZnCl2-MoCl5體系電鍍鋅鉬合金將氯化膽堿，乙二醇，ZnCl2 以及MoCl5W—定摩爾比配制成電鍍液，其中氯化膽堿與乙二醇的摩爾比為1 0.5 1， 2冗12和臨(15摩爾數不小于氯化膽堿與乙二醇總摩爾數的1/4，以玻璃碳板為不溶性陽極， 鍍件為陰極，在l-30mA/cm2電流密度、30-100°C溫度下電鍍。典型的電鍍條件為溶液配比氯化膽堿乙二醇ZnCl2 MoCl5=I 1 0. 5 0. 5，電流密度 8mA/cm2，溫度 80°C， 電鍍時間根據所需鍍層的厚度決定。實施例8氯化膽堿-尿素-NiCl2-M0Cl5體系電鍍鎳鉬合金將氯化膽堿，尿素，NiCl2以及 MoCl5以一定摩爾比配制成電鍍液，其中氯化膽堿與尿素的摩爾比為1 1 3，NiCl2和 MoCl5摩爾數不小于氯化膽堿與尿素總摩爾數的1/5，以玻璃碳板為不溶性陽極，鍍件為陰極，在l-30mA/cm2電流密度、30-100°C溫度下電鍍。典型的電鍍條件為溶液配比氯化膽堿尿素NiCl2 MoCl5 = I 2 0. 5 0. 5，電流密度8mA/cm2，溫度80°C，電鍍時間根據所需鍍層的厚度決定。
權利要求
1.一種離子液體電鍍鋅、鎳、鉬及其合金的方法，其特征在于以離子液體為電解液，將鋅鹽、鎳鹽、鉬鹽溶于離子液體配制成電鍍液，以金屬鋅、鎳、鉬或其合金為可溶性陽極，或以石墨、復合碳、玻璃碳、金屬鎢、鈦基鍍鉬材料為不溶性陽極，以所需加工的鍍件為陰極， 在l-30mA/cm2電流密度下進行電鍍，通過控制電流密度和電鍍時間獲得所需的鍍層厚度。
2.根據權利1所述的電鍍方法，所采用的離子液體電解液的特征在于包括由以下陽離子和陰離子任意組合的一種或一種以上的離子液體組成陽離子(1)咪唑鹽類陽離子，包括二取代烷基咪唑鹽陽離子(典型的代表有1-丁基-3-甲基咪唑陽離子，縮寫anim+，l-乙基-3-甲基咪唑陽離子，縮寫Emim+)和三取代烷基咪唑鹽陽離子(典型的代表有1，2-二甲基-3- 丁基咪唑陽離子，縮寫Bmmim+)，取代烷基的碳數在1_14個，取代基之一也可以是碳數在1-14的烯烴基、醇基、鹵代烷基，如1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽陽離子(縮寫Amim+)；(2)N-二取代吡咯烷類陽離子，N原子上的兩個取代基是碳數在1-14的烷基、烯烴基、 醇基、鹵代烷基，如N-甲基，丁基吡咯烷陽離子(縮寫BMPy+)；(3)季銨鹽類陽離子，四個取代基是碳數在0-14的烷基、烯烴基、醇基、鹵代烷基；(4) 季磷鹽類陽離子，四個取代基是碳數在1-14的烷基、烯烴基、醇基、商代烷基；(5)膽堿類離子液體，包括氯化膽堿及其同系物與尿素、乙二醇、金屬鹵化物組成的二元或三元混合室溫熔鹽；(6)吡啶鹽類陽離子，取代烷基是碳數在1-14的烷基、烯烴基、醇基、鹵代烷基，如 N- 丁基吡啶鹽陽離子(縮寫BPy+)；組成離子液體的陰離子C1_、Br_、Γ、A1C14_、A12C17_、 Zn2Clp Zn022\ MoOp Mo042\ Ni02\ BF4\ PF6\ N (CN) 2、NOf、CF3SOp N (CF3SO2)" (Tf2NO。
3.根據權利1所述的電鍍方法，所采用鋅鹽、鎳鹽、鉬鹽包括鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、 醋酸鹽、高氯酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴酸鹽、鋅酸鹽、鉬酸鹽、鎳酸鹽，電鍍單一金屬時采用以上某一金屬的鹽作為原料，電鍍合金時根據需要采用以上金屬鹽的混合物為原料。
4.根據權利1所述的電鍍方法，所采用的可溶性陽極為鋅或鋅合金，如鋅鎳合金，鋅鉬合金；方法采用的不溶性尺寸穩定陽極采用石墨、復合碳、玻璃碳、金屬鎢、鈦基鍍鉬材料； 陽極形狀需加工成對稱分布網狀圓柱形或方形，在使用不溶性陽極時采用網狀隔膜材料保護鍍件不受陽極產生的氧化性氣體的干擾，并加裝氣體回收裝置。
5.根據權利1所述的電鍍方法，電鍍時的直流電壓控制在1-3V，電流密度控制在 l-30mA/cm2,電鍍液溫度控制在30_100°C，電鍍時間控制在5_60分鐘。
6.根據權利1所述的電鍍方法，陰極鍍件的材質包括以下金屬、合金或半導體材料不銹鋼、鋁及其合金、鎂及其合金、銅及其合金、錫及其合金、鈦及其合金、鎳及其合金、鉬及其合金、鉛及其合金、硅、鍺、硒、硼、碲、銻、砷化鎵、磷化銦、銻化銦、碳化硅、硫化鎘、鎵砷硅、 碲化鉍、二氧化鈦。
全文摘要
本發明針對水溶液體系電鍍鋅、鎳、鉬及其合金存在的環境差、鍍件質量不穩定等問題，提出一種以離子液體非水介質為電鍍液的新型清潔電鍍工藝，并獲得比傳統體系更優的鍍層質量。具體方法為以離子液體為電解液，將鋅鹽、鎳鹽、鉬鹽溶于離子液體配制成電鍍液，以金屬鋅、鎳、鉬或其合金為可溶性陽極，或以石墨、復合碳、玻璃碳、金屬鎢、鈦基鍍鉑材料為不溶性陽極，以所需加工的鍍件為陰極，在1-30mA/cm2電流密度下進行電鍍。通過控制電流密度和電鍍時間獲得所需的鍍層厚度。
文檔編號C25D3/22GK102191517SQ201010120840
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月10日 優先權日2010年3月10日
發明者左勇, 張建敏, 張鎖江, 鄭勇, 馬梅彥 申請人:中國科學院過程工程研究所