專利名稱：一種cim膜法除硝的方法
技術領域：
本發明公開了一種C IM膜法除硝的方法，屬于氯堿生產技術領域。
背景技術：
目前，我國氯堿生產主要有離子膜法和隔膜法兩種。由于隔膜法制堿工藝中的石棉污染較嚴重，已逐漸被離子膜法制堿工藝所代替。在離子膜法制堿工藝過程中，由于硫酸根在電解過程中無法透過離子膜進入燒堿系統，因此存在硫酸根在鹽水系統中積累的現象。同時，在生產過程中，為了消除鹽水系統中游離氯對裝置的危害，在其系統中需要加入亞硫酸鈉，亞硫酸根被氧化后以硫酸根的形式同樣積累于鹽水系統中。當這些積累在鹽水系統中的硫酸根的濃度超過一定值后，在電解過程中會在陽極放電，消耗了電能的同時也會產生游離態的氧并對陽極產生較為嚴重的破壞。所以，必需去除這些系統中積累的硫酸根。由于硫酸根與鈉離子結合后形成硫酸鈉(芒硝)，因此除去系統中硫酸根的過程又叫除硝。 除硝的方法主要有氯化鋇法、鈣法、冷凍法和膜法。由于膜法除硝對硫酸根的去除是一個物理過程，不需要向系統中加入化學試劑，工藝控制比較簡單，環境清潔，已逐漸取代了其他除硝方法。所謂膜法除硝，是利用鹽水通過選擇性過濾膜達到除硝的目的。CIM膜是一種壓力驅動膜，CIM膜法除硝在充分吸收SRS優點的同時，可通過調節循環量，控制富硝鹽水濃度，從而解決了硫酸鈉在膜中結晶的問題，因而是行業內推薦鼓勵的清潔除硝工藝。 現有CIM膜法除硝的工藝流程如下
(1)、膜過濾 脫氯后的淡鹽水進入淡鹽水緩沖槽，由冷卻器降溫至35t:左右，采用計量泵分別加入10%鹽酸溶液和4% Na^03溶液，調節淡鹽水的的pH值至5. 5 7. 5，脫除鹽水中含有的游離氯，ORP(氧化還原電極電位)《100mv后由原料鹽水泵將鹽水送至保安過濾器，過濾出淡鹽水中的懸浮物后進入CIM膜組件，在膜組件中利用膜的選擇性對淡鹽水中的硫酸鈉進行富集，富硝鹽水(硫酸鈉質量濃度為20 40g/L)進入富硝鹽水槽，脫硝鹽水(硫酸鈉質量濃度《0. 5g/L)進入回收鹽水槽；
(2)、冷凍脫硝 富硝鹽水通過富硝鹽水泵送至冷凍脫硝系統，經換熱器冷卻至16 2(TC后輸送至預冷槽； 預冷槽中的富硝鹽水溢流至兌鹵槽，通過冷凍循環泵將富硝鹽水送至蒸發器中換
熱降溫，將富硝鹽水的溫度降至-io -12t:后送回兌鹵槽； 降溫后的富硝鹽水由兌鹵槽溢流至沉硝槽，芒硝在沉硝槽中結晶、生長并富集于
沉硝槽錐底，析出芒硝晶體后的鹽水溢流至貧硝鹽水槽，沉硝槽錐底長大的硫酸鈉晶粒由硝漿泵送入旋液分離器進行初步固液分離，分離所得液相返回兌鹵槽進行再次結晶，分離
所得固相進入離心機離心，由離心機分離出的固態物質即為產品芒硝(Na^04 *10H20)，離心所得液相(離心母液)進入貧硝鹽水槽，貧硝鹽水槽中的貧硝鹽水由貧硝鹽水泵送入換熱器，與膜組件脫硝鹽水混合后由回收鹽水泵送出界區。 現有CIM膜法除硝中，由于CIM膜在弱酸性的條件下收縮，在弱堿性的條件下膨脹，因而弱酸性的條件下更有利于硫酸鈉的富集，固富硝鹽水往往偏酸性。富硝鹽水直接經富硝鹽水泵送入冷凍系統進行降溫，降溫后的富硝鹽水在沉硝槽中回收芒硝。由于富硝鹽水偏酸性，對冷凍系統的設備(包括預冷槽、兌鹵槽、沉硝槽、蒸發器及各管道、泵)造成的腐蝕較為嚴重(一般使用3個月后會出現明顯的管道穿孔現象)，而如果就此送出界區則會造成資源的浪費。而且由于離心機轉鼓雖然可以分類直徑lOym以上的物質，而直徑< 10iim的物質則可以通過離心機轉鼓進入離心機母液，因而離心母液中不可避免地含有少部分硫酸鈉，這部分硫酸鈉在貧硝鹽水槽中結晶，容易造成貧硝鹽水泵的堵塞和停車( 一般使用48小時會造成貧硝鹽水泵的堵塞)。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中所存在的上述不足，提供一種改進的CIM膜法除硝方法。 本發明的技術方案如下 —種CIM膜法除硝方法，包括以下工藝步驟
(1)、膜過濾 脫氯后的淡鹽水進入淡鹽水緩沖槽，由冷卻器降溫至30 35°C ，采用計量泵分別加入10%鹽酸溶液和4%化2503溶液，調節淡鹽水的的pH值至5. 5 7. 5，脫除鹽水中的游離氯，ORP《100mv后由原料鹽水泵將鹽水送至保安過濾器，過濾出淡鹽水中的懸浮物后進入CIM膜組件，在膜組件中利用膜的選擇性對淡鹽水中的硫酸鈉進行富集，富硝鹽水進入富硝鹽水槽，脫硝鹽水進入回收鹽水槽；
(2)、調節富硝鹽水的pH值 向富硝鹽水槽中滴加含10% NaOH的電解液，調節富硝鹽水的pH值至10 11 ;
(3)、冷凍脫硝 富硝鹽水通過富硝鹽水泵送至冷凍脫硝系統，經換熱器冷卻至16 2(TC后輸送至兌鹵槽，通過冷凍循環泵將富硝鹽水送至蒸發器中換熱降溫，將富硝鹽水的溫度降至-10 -12"后送回兌鹵槽； 降溫后的富硝鹽水由兌鹵槽溢流至沉硝槽，芒硝在沉硝槽中結晶、生長并富集于沉硝槽錐底，析出芒硝晶體后的鹽水溢流至貧硝鹽水槽； 沉硝槽錐底長大的硫酸鈉晶粒由硝漿泵送入旋液分離器進行初步固液分離，分離所得液相返回兌鹵槽進行再次結晶，分離所得固相進入離心機離心，由離心機分離出的固態物質即為產品芒硝(Na2S(V10H20)，離心所得液相(離心母液)送入母液儲槽，經母液泵送至沉硝槽； 貧硝鹽水槽中的貧硝鹽水由貧硝鹽水泵送入換熱器，與膜組件脫硝鹽水混合后由回收鹽水泵送出界區。 本發明在富硝鹽水中緩慢滴加10% NaOH溶液，使富硝鹽水的pH值控制在10 11之間，以減少富硝鹽水對設備的腐蝕。并且在膜組件中引入了一母液儲槽儲存離心母液，并用母液泵將離心母液送回沉硝槽，繼續回收其中的芒硝顆粒，使其在沉硝槽中繼續長大。增加母液儲槽回收離心母液，不僅可以回收離心母液所含的硫酸鈉以增加芒硝的回收量，而且由于有更多的芒硝析出結晶，同時回收母液槽中的冷量，更加穩定沉硝槽的溫度體系，使芒硝產量更為穩定。另一方面，貧硝鹽水中所含硫酸鈉相應減少，貧硝鹽水泵的不易堵塞和停車。
圖1為本發明的膜過濾工藝流程示意圖。 圖2為本發明的冷凍脫硝工藝流程示意圖。 圖中標記 V-001 :淡鹽水緩沖槽， V-201 :原料鹽水槽， V-202:富硝鹽水槽， V-203:回收鹽水槽， V-204:C頂膜組件， V-205 :電解液高位槽， V-301 :兌卣槽， V-302 :沉硝槽， V-303 :貧硝鹽水槽， V-304 :旋液分離器， V-305 :母液儲槽， E-101/102 :淡鹽水冷卻器， E-301 :換熱器， F-201A/B :保安過濾器， E-302A/B/C :蒸發器， P-301A/B/C冷凍循環泵， S-301 :離心機。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。 實施例1 本實施例列舉的CIM膜法除硝方法，包括以下工藝步驟
(l)J莫過濾 來自離子膜工序的pH值為10.2、溫度為8(TC的脫氯淡鹽水進入淡鹽水緩沖槽V-001 ，先經淡鹽水冷卻器E101 (冷流體為回收鹽水)、后經E102(冷流體為循環水)降溫至33°C ，采用計量泵分別將10%鹽酸溶液和4%化2503溶液輸送至靜態混合器混合均勻，調節淡鹽水的的pH值至6. 8，并將鹽水中可能含有的游離氯進一步脫除，ORP為34mv后進入原料鹽水槽V-201,然后由原料鹽水泵將鹽水送至保安過濾器F-201A/B，過濾出淡鹽水中的懸浮物后進入CIM膜組件V-204,在膜組件中利用膜的選擇性對淡鹽水中的硫酸鈉進行富集，富硝鹽水進入富硝鹽水槽V-202,脫硝鹽水進入回收鹽水槽V-203,回收鹽水經回收鹽水泵送至冷卻器E-lOl回收能量后出系統； 上述過程中脫氯淡鹽水中硫酸鈉的濃度為14. 8g/L、脫銷鹽水中硫酸鈉的濃度為1. 3g/L、富硝鹽水中硫酸鈉的濃度為35. 6g/L。
(2)、調節富硝鹽水的pH值 來自電解工段的含NaOH 10%的電解液儲存在電解液高位槽V-205中，然后采用滴加的方式加入到富硝鹽水槽V-202中，使富硝鹽水的pH控制在弱堿性(pH= 10. 5)的狀態； (3)、冷凍脫硝 弱堿性富硝鹽水通過富硝鹽水泵送至冷凍脫硝系統，經換熱器E301 (冷流體為貧硝鹽水)冷卻至19. 5t:后輸送至兌鹵槽V-301，通過冷凍循環泵P-301A/B/C將富硝鹽水送至蒸發器E-301A/B/C中換熱降溫，蒸發器E-302A/B/C的冷卻介質為氟利昂，將富硝鹽水的溫度降至-10 -12°〇后送回兌鹵槽；在此溫度下，硫酸鈉溶解度降低，析出一部分晶粒；
降溫后的富硝鹽水到達溢流口后溢流至沉硝槽V-302,晶粒在沉硝槽中緩慢流動并長大，沉硝槽中析出芒硝晶體后的鹽水溢流至貧硝鹽水槽V-303，長大的硫酸鈉晶粒沉積在沉硝槽的底部，由硝漿泵送入旋液分離器V-304進行初步固液分離，分離后的含芒硝顆粒少的液相進入兌鹵槽進行再次結晶，分離后的含芒硝顆粒多的固相進入離心機S-301離心，由離心機分離出的固態物質即為產品芒硝(Na2S04 10H20)，離心所得液相(離心母液)送入母液儲槽V-305,經母液泵送至沉硝槽V-302,使離心母液中細小的芒硝顆粒在沉硝槽中再次結晶長大，以增加芒硝的產量。 貧硝鹽水槽中的貧硝鹽水由貧硝鹽水泵送入換熱器E-301，與膜組件脫硝鹽水混合后由回收鹽水泵送出界區。 本實施例每班芒硝產量為6噸，較沒有使用母液儲槽時提高一噸。從2009年3月開車至今，冷凍設備沒有出現腐蝕現象，貧硝鹽水泵也沒有出現堵塞現象。
實施例2 本實施例列舉的CIM膜法除硝方法，包括以下工藝步驟
(1)、膜過濾 來自離子膜工序的pH值為10.2、溫度為82t:的脫氯淡鹽水進入淡鹽水緩沖槽V-001，經淡鹽水冷卻器E101、 E102降溫至35。C，采用計量泵分別將10%鹽酸溶液和4%Na2S03溶液輸送至靜態混合器混合均勻，調節淡鹽水的的pH值至6. 9，將鹽水中可能含有的游離氯進一步脫除，ORP為60mv后進入原料鹽水槽V-201 ，然后由原料鹽水泵將鹽水送至保安過濾器F-201A/B，過濾出淡鹽水中的懸浮物后進入CIM膜組件，在膜組件中利用膜的選擇性對淡鹽水中的硫酸鈉進行富集，富硝鹽水進入富硝鹽水槽V-202，脫硝鹽水進入回收鹽水槽V-203，回收鹽水經回收鹽水泵送至冷卻器E-101回收能量后出系統；
上述過程中脫氯淡鹽水中硫酸鈉的濃度為10. 35g/L、脫銷鹽水中硫酸鈉的濃度為1. 5g/L、富硝鹽水中硫酸鈉的濃度為33. 4g/L。
(2)、調節富硝鹽水的pH值
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來自電解工段的含NaOH 10%的電解液儲存在電解液高位槽V_205中，然后采用滴加的方式加入到富硝鹽水槽V-202中，使富硝鹽水的pH控制在弱堿性(pH= 10)的狀態； (3)、冷凍脫硝 弱堿性富硝鹽水通過富硝鹽水泵送至冷凍脫硝系統，經換熱器E301 (冷流體為貧硝鹽水)冷卻至20. 2t:后輸送至兌鹵槽，通過冷凍循環泵將富硝鹽水送至蒸發器E-301A/B/C中換熱降溫，將富硝鹽水的溫度降至-10 _12°〇后送回兌鹵槽；在此溫度下，硫酸鈉溶解度降低，析出一部分晶粒； 降溫后的富硝鹽水到達溢流口后溢流至沉硝槽V-302，晶粒在沉硝槽中緩慢流動并長大，沉硝槽中析出芒硝晶體后的鹽水溢流至貧硝鹽水槽V303，長大的硫酸鈉晶粒沉積在沉硝槽的底部，由硝漿泵送入旋液分離器V304進行初步固液分離，分離后的含芒硝顆粒少的液相進入兌鹵槽進行再次結晶，分離后的含芒硝顆粒多的固相進入離心機S-301離心，由離心機分離出的固態物質即為產品芒硝(Na2S04 10H20)，離心所得液相(離心母液)送入母液儲槽V306，經母液泵送至沉硝槽，使離心母液中細小的芒硝顆粒在沉硝槽中再次結晶長大，以增加芒硝的產量。 貧硝鹽水槽中的貧硝鹽水由貧硝鹽水泵送入換熱器，與膜組件脫硝鹽水混合后由回收鹽水泵送出界區。 本實施例每班芒硝產量為6噸，較沒有使用母液儲槽時提高1噸。從2009年3月開車至今，冷凍設備沒有出現腐蝕現象，貧硝鹽水泵也沒有出現堵塞現象。
權利要求
一種CIM膜法除硝方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)、膜過濾脫氯后的淡鹽水進入淡鹽水緩沖槽，由冷卻器降溫至30～35℃，采用計量泵分別加入10％鹽酸溶液和4％Na2SO3溶液，調節淡鹽水的的pH值至5.5～7.5，脫除鹽水中的游離氯，ORP≤100mv后由原料鹽水泵將鹽水送至保安過濾器，過濾出淡鹽水中的懸浮物后進入CIM膜組件，在膜組件中利用膜的選擇性對淡鹽水中的硫酸鈉進行富集，富硝鹽水進入富硝鹽水槽，脫硝鹽水進入回收鹽水槽；(2)、調節富硝鹽水的pH值向富硝鹽水槽中滴加含10％NaOH的電解液，調節富硝鹽水的pH值至10～11；(3)、冷凍脫硝富硝鹽水通過富硝鹽水泵送至冷凍脫硝系統，經換熱器冷卻至16～20℃后輸送至兌鹵槽，通過冷凍循環泵將富硝鹽水送至蒸發器中換熱降溫，將富硝鹽水的溫度降至-10～-12℃后送回兌鹵槽；降溫后的富硝鹽水由兌鹵槽溢流至沉硝槽，芒硝在沉硝槽中結晶、生長并富集于沉硝槽錐底，析出芒硝晶體后的鹽水溢流至貧硝鹽水槽；沉硝槽錐底長大的硫酸鈉晶粒由硝漿泵送入旋液分離器進行初步固液分離，分離所得液相返回兌鹵槽進行再次結晶，分離所得固相進入離心機離心，由離心機分離出的固態物質即為產品芒硝，離心所得液相送入母液儲槽，經母液泵送至沉硝槽；貧硝鹽水槽中的貧硝鹽水由貧硝鹽水泵送入換熱器，與膜組件脫硝鹽水混合后由回收鹽水泵送出界區。
全文摘要
本發明公開了一種CIM膜法除硝的方法，屬于氯堿生產技術領域。本發明的CIM膜法除硝的方法包括膜過濾、調節富硝鹽水的pH值、冷凍脫硝三個步驟。本發明將富硝鹽水的pH值控制在10～11之間，可減少富硝鹽水對設備的腐蝕。并且在膜組件中引入了母液儲槽儲存離心母液，并用母液泵將離心母液送回沉硝槽，繼續回收其中的芒硝顆粒，使其在沉硝槽中繼續長大。增加母液儲槽回收離心母液，不僅可以回收離心母液所含的硫酸鈉以增加芒硝的回收量，而且由于有更多的芒硝析出結晶，同時回收母液槽中的冷量，更加穩定沉硝槽的溫度體系，使芒硝產量更為穩定。另一方面，貧硝鹽水中所含硫酸鈉相應減少，貧硝鹽水泵的不易堵塞和停車。
文檔編號C25B1/46GK101787541SQ201010101190
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月26日 優先權日2010年1月26日
發明者何波, 尹畢輝, 彭躍峰, 潘榮明 申請人:四川金路集團股份有限公司