專利名稱：在多孔基底上制作納米結構的電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制作納米線的方法和一種用于制作電極的方法。本發明還涉及通過本發明的納米線制作方法獲得的電極和包括這樣的電極(例如燃料電池)的電法裝置。
背景技術：
涉及例如燃料電池 、蓄電池、氣體傳感器等技術的能源通常基于氣固異相反應或液固異相反應，并且需要反應物和反應產物具有非常好的循環性。這些裝置(燃料電池、蓄電池、氣體傳感器)基于氧化還原反應并且包括電極，該電極因此還必須提供反應物和反應產物的良好循環性。這些電極具體包括在所述電極的一個元件上沉積的催化劑。為了優化該催化劑的效率，以納米級構造的納米電極對多種應用日益有利。這是因為傳統的催化劑沉積工藝通常不適合獲得被很好地控制的三維結構(在尺寸和催化劑分散方面)。為了克服該缺點，Choi 等在 “Pt nanowires prepared via a polymer templatemethod: Its promise toward high Pt-Ioaded electrocatalysts for methanoloxidation”，ElectrochimicaActa (電化學學報)，53 (19):第 5804 頁到第 5811 頁，2008中提出使用基質以制作隨后被沉積在基底上的鉬納米線。在該方法中，制作聚碳酸酯基質，該基質在厚度方向上被穿孔以在基質的兩個相對的表面上形成開孔。在該基質的孔中，通過鉬鹽的電化學還原反應生長鉬催化劑。然而，該方法具有主要限制因為必須在基質一個表面(其孔的開口是開放的)上沉積致密、均勻和足夠厚的導電材料層。必須將該層沉積以堵塞基質的孔的一端并且由此允許僅在基質的孔內生長金屬結構。該基質隨后被破壞，僅留下其上垂直地布置金屬結構(納米線)(柱)的金屬層。實際上，致密且均勻的金屬層(例如通常沉積的金層)不允許反應物和反應產物的良好循環所需的合適的流體的循環。由Choi等提出的一種方案是將獲得的所有納米線與金屬層分離，并且將納米線懸浮于含有有機粘結劑的溶液中，并且隨后在通常無孔的襯底上沉積此懸浮液。然而，該技術不適合用于保持該初始的納米結構。其他技術用作在多孔基底上獲得金屬線，但不易控制線的尺寸和分布。這些技術包括在鉬網或鈦網上或者在碳氈上生長納米線。這樣的方法具體在Lee等的“Growing Pt nanowires as a densely packed arrayon metal gauze”，Journal of the American Chemical Society (美國化學學會期干丨J)129(35) :10634, 2007 中被描述。
發明內容
為了克服現有技術的這些問題，本發明提出制作相對于多孔載體垂直定向的納米線構成的納米結構沉積物，該多孔載體-納米線組合被直接用于制作電極。 為此目的，本發明提出一種制作納米線的方法，所述方法包括在基質的通孔中生長納米線、隨后去除該基質的步驟，其特征在于，該方法包括以下步驟a)在基質的包括孔的開口的表面中的一個表面上沉積導電材料的納米顆粒的至少一個多孔層，所述多孔層具有的孔隙率以 體積計等于或大于26%，所述納米顆粒具有的最小尺寸至少等于基質中的孔的直徑，所述納米顆粒彼此電接觸；b)在基質的孔中生長納米線；以及c)去除基質。優選地，在本發明的方法中，多孔層的納米顆粒的密度至少等于孔的密度。此外，優選地，本發明的納米線制作方法還包括在步驟a)和步驟b)之間的步驟al):將步驟a)中獲得的由至少一層納米顆粒覆蓋的所述基質的所述表面與多孔載體組裝在一起，所述多孔載體的孔隙率比步驟a)中形成的納米顆粒的層的所述孔隙率高，所述多孔載體由電子導電材料制成，并且與步驟a)中沉積的至少一層納米顆粒中的所述納米顆粒電接觸。此外，優選地，在步驟a)中納米顆粒通過粘結劑保持彼此電接觸，并且通過粘結劑固定在基質的表面上。在該情況下，優選地，粘結劑選自氟化聚合物、電子聚合物、聚醋酸乙烯酯和其混合物。在本發明方法的優選實施方式中，納米顆粒選自炭黑、導電氧化物、導電聚合物、金屬和其混合物的納米顆粒。關于多孔載體，優選地選自金屬網、碳纖維或碳氈、以及導電材料的氈。優選地，該基質由選自以下的材料制成聚碳酸酯、聚酯、尼龍、硝化纖維酯、磺化酯、醋酸纖維素和其混合物。此外，優選地，納米線由金屬、金屬氧化物或導電聚合物制成。此外，優選地，在本發明的方法中，步驟b)為電化學沉積步驟。此外，優選地，在步驟b)中，具有納米顆粒層的基質通過壓緊、加熱、熱壓、原位聚合、接枝或機械粘合而接合到多孔載體。本發明還提出一種用于制作電化學裝置的電極的方法，其特征在于，該方法包括根據本發明的方法制作納米線的步驟。
具體實施例方式通過閱讀以下的示例性描述可以更好地理解本發明并且可以更清楚地看出其他特征和優點。本發明的納米線的制作方法包括在由孔穿過的基質的一個表面(在該表面上，孔是開放)上沉積層，以便在下表面上堵塞這些孔；在基質的其中一個表面因此被堵塞的孔中生長納米線，并且去除基質。
為解決為堵塞孔的一端而在基質的表面上沉積的層的所必要的孔隙率的問題，本發明提出使用納米顆粒堵塞這些孔，這些納米顆粒的最小尺寸必須至少等于基質的孔的最大尺寸以避免這些納米顆粒穿過基質，以使納米顆粒分布在基質的表面上并且堵塞所有孔。基質的孔垂直地穿過基質的厚度。在本發明的內容中，納米顆粒指顆粒或顆粒集料，或顆粒集料的聚合，它們的最大尺寸小于500nm。對于本發明的優選 實施方式的制作金屬納米線，沉積的納米顆粒的層必須允許電流流至分布在基質上的所有納米顆粒。為了獲得該良好的電流分布且因此獲得在整個層上良好的電滲流，納米顆粒必須通過直接接觸或借助另一材料間接接觸而電連接到一起。因此，在本發明中，可以沉積單層納米顆粒或多層堆疊的納米顆粒。物理、形態、尺寸、比表面積和密度特性是制作多孔層所考慮的基本特征。事實上，在所有的情況下，為了使用納米顆粒的層上(尤其是電極中)生長的納米線，其上已經生長納米線的納米顆粒層的組件必須是多孔的并且電學上可導電，這意味著由納米顆粒形成的層也必須是多孔的。更精確地，以體積計必須具有等于或大于26%的孔隙率，即，納米顆粒層的開孔的體積必須占該層的總體積的至少26%，同時具有在中孔(2nm到50nm)和大孔(> 50nm)范圍內的孔。通過稱重來測量該孔隙率。納米顆粒可以由任一導電性材料制成。在本發明的優選實施方式中，納米顆粒由炭黑、導電氧化物(例如Ir02、Sn02、Ti02、ITO)、TiC、導電聚合物(例如聚氯乙烯吡咯啉(PVP )、聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPY))或金屬(例如鈦、銀或金)制成。納米顆粒可具有寬的尺寸分布，例如堵塞孔的小顆粒和用于電流分布的大顆粒，該納米顆粒形成在多孔基質的表面上沉積的所述至少一層。例如，市售的基質具有范圍在IOnm到超過500nm之間的孔直徑，且其具有的密度范圍在4X IO4個孔/cm2到6 X IO8個孔/cm2之間。所使用的納米顆粒的尺寸必須適合于孔的直徑和密度。對于孔直徑為80nm的4X IO8個孔/cm2的基質，導電材料的納米顆粒的最小尺寸必須至少等于80nm,使得納米顆粒堵塞孔的孔口。基質還必須具有大于或等于26%的開孔孔隙率和高于4X IO4的孔的密度。由于這些孔不總是均勻地分布在基質上，故優選地選擇納米顆粒的尺寸盡可能接近這樣的孔直徑這些直徑為以上提到的小顆粒的尺寸。這些納米顆粒必須彼此接觸并且該接觸可以通過添加大顆粒來提供，S卩，對于電流分布，這些大顆粒的最大尺寸為大約200nm。再次，這些顆粒可以為獨立的納米顆粒或納米顆粒的集料。因此，對于上述的具有孔直徑為80nm的4X IO8個孔/cm2的基質為GE滲透性(Osmomic)類型的聚碳酸酯商用基質(部件#1222093)，(型號#KN8CP04700)，所選擇的納米顆粒為Vulcan XC-72R類型的炭黑顆粒,包括直徑在30nm到50nm的球形納米顆粒,所述球形納米顆粒形成平均尺寸約200nm的集料。
為了合適地分布這些炭黑納米顆粒以及還分布任何納米顆粒，必須在液態介質中制作這些納米顆粒的懸浮液。在炭黑納米顆粒的情況中，在水和甲醇的混合物中制作該懸浮液。該懸浮液隨后在超聲波浴中被均勻化并且隨后通過抽吸被沉積在基質上。該基質起過濾器的作用，溶劑流過該過濾器。該抽吸沉積方法可以被用于沉積所有類型的納米顆粒，而不考慮其組成材料。
在炭黑納米顆粒的具體情況中，炭黑納米顆粒保持在基質的表面上。顯然，還可以使用其它技術(例如通過包覆或通過噴涂而沉積懸浮液)以在基質表面上沉積納米顆粒。納米顆粒本身可具有任意形狀，例如球形和針形等。為了保持納米顆粒的層的粘合以及該層與該層所沉積的基質的表面的接合，通常還必須使用粘結劑，該粘結劑將顆粒保持在基質表面的合適位置上。事實上，在溶劑從懸浮液通過干燥或任何其他方法蒸發之后，納米顆粒的層必須被保持在基質的表面上。粘結劑必須形成不連續的層以便保持沉積在基質上的納米顆粒的層的多孔結構。該粘結劑還可以為導電的并且由此允許納米顆粒的電連接。待添加的粘結劑的量取決于納米顆粒的層的特征，并且尤其取決于層的厚度尺寸。該粘結劑通常為聚合物粘結劑，這里，待添加的粘結劑的量還取決于聚合物鏈的長度、其與所使用的納米顆粒的親和性(即其濕潤所使用的納米顆粒的能力)，以及所需的最終孔隙率。粘結劑在整個納米線制作過程中必須保持其特性，這需要粘結劑具有與制作納米線中所使用的溶劑的化學相容性且具有相對于納米線的意欲使用的條件的化學穩定性。事實上，如下文所示，在本發明中，納米線不是像現有技術中的納米線一樣從納米顆粒載體層分離而是與該層一起使用。該粘結劑還必須經受基質溶解步驟。因此多種聚合物可以被用作粘結劑。在這些聚合物中，可以提到的是，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)的氟化聚合物；例如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)的導電聚合物；甚或例如聚醋酸乙烯酯(PVA)的其他聚合物。可以在沉積納米顆粒層之后且溶劑蒸發之后應用該粘結劑。然而,在本發明的優選實施方式中，粘結劑首先與納米顆粒混合，這能夠使粘結劑和納米顆粒密切混合并且促進它們在基質上的固定，同時防止產生將限制其孔隙率的連續層。在使用上述GE類型的商用聚碳酸酯基質和如上所述的Vulcan XC-72R類型的炭黑顆粒的情況下，選定的粘結劑為添加至各種濃度的炭黑的懸浮在水中的聚四氟乙烯(PTFE):以炭黑和粘結劑的質量總重計，PTFE的重量百分比為20%到70%。由于PTFE為電絕緣聚合物，故不允許粘結劑的高含量以避免納米顆粒層的一些區的電絕緣。因此在良好的導電性、高孔隙率和層的良好的粘合力之間存在折中。
在上述實施例的情況下，相比于PTFE和納米顆粒的重量，PTFE按重量計的最大量為 60%。由納米顆粒和聚合物粘結劑組成的層的次優選的最大厚度(IOOnm到10 μ m)表示，該層不總是具有足夠的機械性能以在去除基質之后可直接使用。因此必須制備在基質的一表面上涂覆納米顆粒層的基質與多孔材料的組件，該多孔材料可以更容易被使用，即具有足夠的剛度和堅固度。該多孔材料還必須為可導電的并且電連接到納米顆粒層，因為其還將被用于制作電極。因此其還可以用于納米顆粒之 間的電連接。此外，載體材料必須與方法的其余步驟具有良好的化學相容性，且尤其是去除基質和所需的應用。載體材料可具有很多不同的多孔結構。然而，其孔隙率必須高于納米顆粒層的孔隙率。就現有技術而言，可以使用例如由！1、(11、附、11'3&和21'制成的金屬網，碳纖維，導電材料的氈，例如具有容易使用的令人滿意的機械性能的金屬氈。然而載體材料的孔的尺寸(平均直徑)必須允許包括納米顆粒的層的良好的附著性以及在使用的整個表面上的良好的電流分布。例如隨后通過電化學沉積在基質的孔中生長納米線，該基質隨后被去除。其上生長納米線的多孔載體-納米顆粒層的組合，或簡單地說，其上生長納米線的納米顆粒層，當充分固化時，其上生長納米線的納米顆粒層隨后被具體用作燃料電池的電極材料。為了更好地理解本發明，現描述示例實施方式。示例具有4X IO8個孔/cm2且80nm的孔直徑、GE Osmomic型的聚碳酸酯的基質(部分#1222093,型號#KN8CP04700)被Vulcan XC-72R類型的炭黑納米顆粒涂覆。該納米顆粒為30nm到50nm的球形納米顆粒的混合物,其中一些納米顆粒形成最大尺寸約200nm的集料。為此目的，炭黑納米顆粒以懸浮方式置于在水-甲醇-PTFE混合物中。該懸浮液在超聲波浴中被均勻化并且隨后通過抽吸被置于基質的包括孔口的表面上。相對于碳納米顆粒和PTFE總重量,按重量計PTFE的量為60%。在該示例中，總重量為300mg。因此使用120mg的碳納米顆粒和180mg的PTFE。在抽吸時的沉積期間，水和甲醇被去除。獲得的層的厚度為4 μ m,且具有孔隙率為62. 5%。孔隙率為76%的碳氈載體隨后通過熱層壓而結合聚碳酸酯基質的表面上沉積的納米顆粒和粘結劑的層。選擇層壓期間施加的壓力和溫度以軟化PTFE使得PTFE可以促進電接觸并且PTFE被插入碳租的纖維之間，同時避免對聚碳酸酯基質的任何損害。在該示例中，對于O. 45MPa的壓力，聚碳酸酯的軟化點為140°C，且對于I. 8MPa的壓力，聚碳酸酯的軟化點為128°C到138°C。在相同的條件下，PTFE分別具有120°C和54°C的軟化點。因此，在135°C、IMPa條件下施加壓力持續150秒。
根據所使用的聚合物，其他的組裝技術是可行的僅壓緊、僅加熱、原位聚合和與納米纖維的“Velcro”類型的連接等。金屬鹽隨后被電化學還原，該條件為，在基質的孔中，在O. 5M的硫酸中的5mM的H2PtCl6。這些孔逐漸被金屬填充以及在完全填充這些孔之前停止反應。基質隨后通過浸泡在有機溶劑中被溶解，該情況下有機溶劑為二氯甲烷。這僅留下包括金屬納米線的結構，該納米線生長在接合到一起且通過聚合物粘結劑而接合到多孔載體材料的 堵塞的納米顆粒上。由此獲得的電極可以被直接用作氣體傳感器的電極。該示例的電極被用于制作由樣品/全氟磺酸膜/含有硫酸亞汞的參考電極組成的半電池。該組件被浸泡在由O. 5M的H2SO4組成的電解液中。隨后進行伏安法測量采用該示例的樣品獲得的值遠優于采用巴斯夫(BASF)公司銷售的Elat LT140EW電極獲得的值。該商用電極被廣泛用作用于比較性能的參比電極。根據已知的基于鍍鉬的碳(在Carbon Vulcan XC72R上直徑約5nm的鉬納米球,通過化學還原鉬鹽-工業方法獲得鉬納米球)的催化劑在商用的擴散層(LT1400W-BASF)上的沉積方法制作該商用電極，該沉積包括在碳纖維上沉積碳+PTFE的混合物。因此，采用包括500μ g/cm2的鉬的載荷的Elat LT140EW電極獲得的氧化還原等同于采用根據該示例制作的包括312 μ g/cm2的鉬的載荷的樣品獲得的氧化還原。因此獲得的電極還可以直接與質子導電膜組裝以制作在在一側提供氫并且另一側提供氧的電池，或者與離子導電膜組裝以制作蓄電池。在半電池組件中采用該電極獲得的結果顯示出高的增益，特別是從減少對于最佳操作所需的鉬的量的角度考慮。
權利要求
1.一種用于制作納米線的方法，所述方法包括在基質的通孔中生長納米線、隨后去除所述基質的步驟，其特征在于，所述方法包括以下步驟 a)在所述基質的包括孔的開口的表面中的一個表面上沉積導電材料的納米顆粒的至少一個多孔層，所述多孔層具有的孔隙率以體積計等于或大于26%，所述納米顆粒具有的最小尺寸至少等于所述基質中的所述孔的直徑，所述納米顆粒彼此電接觸； b)在所述基質的所述孔中生長納米線；以及 c)去除所述基質。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述多孔層的所述納米顆粒的密度至少等于所述孔的密度。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在步驟a)和步驟b)之間的步驟al):將步驟a)中獲得的由至少一層納米顆粒覆蓋的所述基質的所述表面與多孔載體組裝在一起，所述多孔載體的孔隙率比步驟a)中形成的納米顆粒的所述層的所述孔隙率高，所述多孔載體由電子導電材料制成，并且與在步驟a)中沉積的至少一層納米顆粒中的所述納米顆粒電接觸。
4.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，所述納米顆粒通過粘結劑而保持彼此電接觸并且被固定在所述基質的所述表面上。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述粘結劑選自氟化聚合物、電子聚合物、聚醋酸乙烯酯和其混合物。
6.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒選自炭黑、導電氧化物、導電聚合物、金屬和其混合物的納米顆粒。
7.根據權利要求2到6中任一項所述的方法，其特征在于，所述多孔載體選自金屬網、碳纖維或碳氈、以及導電材料的氈。
8.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述基質由選自聚碳酸酯、聚酯、尼龍、硝酸纖維素酯、磺化酯、醋酸纖維素和其混合物中的材料制成。
9.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述納米線由金屬、金屬氧化物或導電聚合物制成。
10.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，步驟b)為電化學沉積的步驟。
11.根據權利要求2到10中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，具有納米顆粒的層的所述基質接合到所述多孔載體是通過壓緊、或加熱、或熱壓、或聚合、或原位聚合、或接枝、或機械粘合來進行的。
12.一種用于制作電化學裝置的電極的方法，其特征在于，所述方法包括通過根據前述任一項權利要求所述的方法制作納米線的步驟。
全文摘要
本發明涉及一種用于制作納米線的方法和用于制作電化學裝置的電極的方法。根據本發明的納米線的制作方法包括a)在所述基質的包括孔開口的一個表面上沉積導電材料的納米顆粒的至少一多孔層，所述多孔層具有的孔隙率以體積計等于或大于26%，所述納米顆粒具有的最小的尺寸至少等于所述基質中的所述孔的直徑，所述納米顆粒彼此電接觸，b)在所述基質的孔中生長納米線，以及c)去除基質。本發明尤其應用于電化學裝置的領域。
文檔編號C25D1/04GK102713015SQ200980163334
公開日2012年10月3日 申請日期2009年11月25日 優先權日2009年11月25日
發明者加爾德里克·錫比烏德, 尼古拉斯·吉利特 申請人:原子能與替代能源委員會, 沙特國王大學