過氧化氫的制備的制作方法

專利名稱：過氧化氫的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備過氧化氫的方法。更特別地，本發明涉及采用生物電化學系統由含水的廢物流制備過氧化氫的方法。
背景技術：
在很多工業應用中過氧化氫是有效的氧化劑。除了作為消毒劑使用，還將其用于紙漿和紙漂白、清潔劑、廢水處理、化學合成、冶金、在紡織工業以及電子工業中(Fierro et al.，Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，6962-6984)。大規模的制備過氧化氫主要采用蒽醌自氧化法(AO法)或Riedl-Pfleiderer法。在該方法中采用氫氣還原蒽醌，并且隨后采用氧又將其氧化。在氧化步驟期間形成過氧化氫。所得的最終反應為H2+02 — H2O2 (方程式 1)AO法是到目前為止用于制備過氧化氫的應用最多的技術，并且占全世界的過氧化氫制備的超過 95% (Fierro et al.，Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，6962-6984)。然而， 也存在作為替代的方法。一種作為替代的方法是通過常規的電化學方法的過氧化氫制備。 在這些常規的電化學方法中存在兩種主要的方法(i)電解器型方法(例如，Follerand Bombard, J. Appl. Electrochem. 1995，25，613-627)，以及(ii)燃料電池型方法(例如， Yamanaka, Angew. Chem. Int. Ed. 2003，42，3653-3655)。電解槽方法基于產生氧的化學催化的陽極陽極(酸性條件)=H2O — 0 . 502+2H++2e_ (方程式加)陽極(堿性條件)20H_— 0 . 502+H20+2e"(方程式 2b)燃料電池方法基于消耗氧的化學催化的陽極陽極(酸性條件)=H2 — 2H++2e_ (方程式3a)陽極(堿性條件)Η2+20Η_ — 2H20+2e_ (方程式北)在兩種方法中陽極與還原氧以形成過氧化氫的化學催化的陰極相結合。陰極(酸性條件):02+2H++2e"— H2O2 (方程式 4a)陰極(堿性條件)A+H20+2e-— H02_+0H_ (方程式 4b)令人遺憾地，兩種方法都需要大量的能量輸入。由于大量的電能消耗，電解槽方法需要大量的能量輸入；由于大量的氫消耗，燃料電池方法需要大量的能量輸入。這就使得這些方法非常昂貴并且經常不是經濟上可行的。生物電化學系統，例如微生物燃料電池和微生物電解槽，通常被認為是由廢水中存在的有機物質產生能量的有希望的未來技術。工業、農業和生活廢水通常包含在排放到環境中之前需要移除的溶解的有機物。通常，這些有機污染物通過有氧處理得到移除，這可消耗大量的電能用于通氣。最近，生物電化學系統作為由含水的廢物流(例如廢水)產生能量和產品的可能引起關注的技術而涌現。生物電化學系統基于電化學活性微生物的使用，當它們氧化(并因此移除)含水的廢物流(例如廢水)中的(無機)有機物質時，其將電子傳輸到電極(陽極)。可通過將生物催化的陽極與進行還原反應的對電極(陰極)電連接來完成生物電化學的廢水處理。由于在陽極和陰極之間的這種電連接，可發生電極反應并且電子可從陽極流向陰極。生物電化學系統可作為燃料電池(在這種情況下產生電能)或作為電解槽(在這種情況，向生物電化學系統供應電能)來操作。生物電化學系統的例子有用于電能產生的微生物燃料電池(Rabaey and Verstraete, Trends Biotechnol. 2005，23，四1_四8)和用于制備氫氣的生物催化的電解(專利W02005005981A2)。文獻中已給出建議過氧化氫有時可作為微生物燃料電池中的副產物而形成 (Bond and Lovley，Appl. Environ. Microbiol. 2003，69，1548-1555)，盡管這樣的過氧化氫通常很快地被毀壞。Clauwaert 等人，Appl. Microbiol. Biotechnol.，2008，79，901-913，也已經討論了在反滲透過濾的背景下，應該可以將開發用于結合消毒和與陽極的COD移除相結合的污染物移除的過氧化氫的該陰極形成。該方法將消毒與污染物移除相結合，因而防止了反滲透濾出液中異養病原體變為主導。然而，迄今為止，生物電化學系統還沒有被應用于發展大規模工業過氧化氫制備方法中。這樣的方法應該能夠大規模制備過氧化氫，并且制備符合工業例如紙漿和紙工業的產品需求的過氧化氫。目前還不存在這樣的生物電化學方法。

發明內容
本發明的目的是提供采用生物電化學系統制備作為最終產品的過氧化氫的裝置和方法。第一方面，本發明提供了制備過氧化氫的方法，其包括步驟提供具有陽極和陰極的生物電化學系統，向陽極供給包含有機物質或無機物質(或兩者)的進料溶液，在陽極處氧化有機物質或無機物質，向生物電化學系統的陰極提供含水的流，在陰極處將氧還原為過氧化氫，以及從陰極回收包含過氧化氫的流。第二方面，本發明提供了制備過氧化氫的生物電化學系統，該生物電化學系統包含具有陽極的陽極室，用于向陽極室供給含水的廢物流的陽極液體入口，用于從陽極室移除液體的陽極液體出口，包含生物催化的陽極的陽極，其氧化供給于陽極室的含水的廢物流中的有機物質或無機物質，具有陰極的陰極室，用于向陰極室供給含水的流的陽極液體入口，用于從陰極室移除包含過氧化氫的產品流的陰極液體出口，在陽極室和陰極室之間的離子滲透膜，以允許在陽極室和陰極室之間的離子輸送，以及將陽極與陰極連接的電路。本領域技術人員將會理解，本發明中所使用的生物電化學系統將包含至少與陽極室或陰極室相關的電化學活性的微生物，當它們氧化含水的廢物流(例如廢水)中的(無機)有機污染物時，其將電子傳輸到電極(陽極)。在一個實施方案中，該系統還包含用于向陰極室供給含氧氣體的陰極氣體入口。 該系統也還可包含用于從陰極室移除過剩氣體的陰極氣體出口。本發明提供了適用于通過采用生物電化學單元或生物電化學系統由含水的廢物流(例如廢水)制備過氧化氫的生物電化學系統。該生物電化學單元或生物電化學系統包含將含水的廢物流(例如廢水)中的有機物質(例如揮發性脂肪酸)和/或無機物質(例如硫化物)氧化的陽極和將氧還原為過氧化氫的陰極。陽極反應通過微生物例如電化學活性微生物得到催化，并產生電子(e_)和質子和/或二氧化碳和/或其它的氧化產品(例如
6硫)。陽極(無機)有機物質一χ HCO3^y H++ze>其它產品(方程式5)將在氧化反應中產生的電子(e_)輸送到陽極并且通過電路將其從陽極輸送到陰極。陰極可被化學地催化并消耗電子用于將氧還原為過氧化氫。陰極反應如下陰極(酸性條件)A+2H++2e- — H2O2 (方程式6a)陰極(堿性條件)Α+Η20+2θ_— H02-+0H_ (方程式 6b)將含水的廢物流(例如廢水)中的(無機)有機物質氧化的陽極典型性地顯現約-0. 3至-0. 2V的電極電勢(在pH 7下)(在本說明書中給出的所有電極電勢均為相對于標準氫電極測量的)。取決于PH，過氧化氫制備的陰極制備顯現出約-0.065 (pH 14)至 0. 67V(pH 0)的電極電勢。因此，采用生物電化學系統制備過氧化氫的總單元(Cell)電勢 (陰極電勢減去陽極電勢)將通常具有正值。這意味著由含水的廢物流生物電化學制備過氧化氫是自發的過程，并且不需要任何的電能輸入。事實上，甚至可從該反應中產生電能。 然而，在這些條件下，過氧化氫制備速率將會相對地低，將僅可能獲得低濃度(ppm級)的過氧化氫，這是因為很多制備的過氧化氫特別是在高PH下根據下面的方程式由于自降解而同時損耗了 (Brillas et al.，J. Appl. Electrochem.，1997，27，86-92)2HCV — 02+20r (方程式 7)低濃度的過氧化氫適合用于原位消毒，但不適合用于作為其它用途例如紙漿和紙漂白的產品流而回收。因此，為了提高過氧化氫濃度和制備適用于其它用途的可回收的產品，期望在更高的制備速率下制備過氧化氫。為了達到這個目的，可將陽極和陰極彼此短路連接，即不提取電能。作為替代，或者還為進一步加速該方法，任選地在陽極和陰極之間連接外部電源。采用該電源，可向系統施加外部電壓，這加速了電極反應并提高了過氧化氫的制備速率。如本領域技術人員所知，在本發明的一個實施方案中，生物電化學系統包含通過離子滲透膜分隔的陽極室和陰極室。適合在本發明中使用的離子滲透膜包含任何可在生物電化學系統中使用的離子滲透膜(Kim et al.，Environ. Sci. Technol. ,2007,41, 1004-1009 ；Rozendal et al. , Water Sci. Technol.，2008，57，1757-176 。這樣的離子滲透膜可包含離子交換膜，例如陽離子交換膜和陰離子交換膜。多孔膜例如微孔過濾膜、超過濾膜和納米過濾膜也可用于在本發明中使用的生物電化學系統中。離子滲透膜促進了帶正和/或負電荷的離子通過膜的輸送，這補償了帶負電荷的電子從陽極到陰極的流動，并且因而維持了系統中的電中性。在其它的實施方案中，該生物電化學單元可包含開放的流動系統，而非具有陽極室和陰極室。該生物電化學系統包含陽極和陰極。陽極可包含可與電化學活性微生物相互作用的導電性材料。優選的陽極由允許電化學活性微生物附著的導電性材料組成。這樣的陽極材料的例子是碳和/或石墨。金屬或金屬合金也可用作陽極材料。陰極可包含對由氧(例如，來自空氣-方程式6)形成過氧化氫是催化性的導電性材料。用于電化學過氧化氫制備的合適材料對于本領域技術人員是熟知的，其包括碳材料、金和醌-改性的玻璃碳電極(Foller and Bombard, J. Appl. Electrochem.，1995，25， 613-627 ；Vail et al.，J. Electroanal. Chem.，2004，564，159-166)。任選地，可在合適的集流體上負載這些材料。該集流體可包含金屬。用于這個目的的合適材料為鎳，因為其對過氧化氫的分解不是催化性的(Foller and Bombard, J. Appl. Electrochem.，1995，25， 613-627)。用于這個目的的不合適材料為鐵或鋼，因而其對過氧化氫的分解是催化性的 (Foller and Bombard, J. Appl. Electrochem.，1995，25，613-627)。通常，期望避免使用對在陰極室中的過氧化氫的分解是催化性的材料。通過電路將陽極和陰極彼此連接。在一個實施方案中，電路可包含具有非常低的電阻的導體，使得該導體在陽極和陰極之間起到電路短路的作用。在另一個實施方案中，電源可包含于電路中。該電源可用于向系統施加電壓，這提高了過氧化氫的制備速率。在陽極和陰極之間用電源施加的電壓可為0-2. 5V，優選0-1. 5V，更優選0-1. 0V。這可導致生物電化學單元的0-10，ΟΟΟΑ/m3的生物電化學單元中的體積電流密度，優選10-5，ΟΟΟΑ/m3的生物電化學單元，更優選100-2500A/m3的生物電化學單元，和/或0_1，ΟΟΟΑ/m2膜表面積的面積比電流密度，優選l-100A/m2的膜表面積，更優選2-25A/m2的膜表面積。在包含陽極室的實施方案中，通常可通過陽極室液體入口向陽極室提供含水的廢物流(例如廢水)。在該流中的無機物質或有機物質(或二者)通過陽極室中與電極相互作用的電化學活性微生物而得到氧化，并且流出物流通過陽極室液體出口離開陽極室。在包含陰極室的實施方案中，可通過陰極室液體入口向陰極室提供水或含水的流。任選地，可向該水或含水的流中添加過氧化氫穩定劑如EDTA、膠狀硅酸鹽、膠狀錫酸鹽、 焦磷酸鈉、有機膦酸鹽(organophosphonates)、硝酸和/或磷酸。也可使用本領域技術人員所熟知的其它過氧化氫穩定劑。為獲得過氧化氫的所需產品濃度，可改變流向陰極室的水。 產品流中過氧化氫的典型產品濃度可為0. 01-30襯％，優選0. l-10wt%，更優選l-8wt%。在另一個實施方案中，該生物電化學系統可吊或懸掛在生物反應器中，并且其可包含管狀膜，在管狀膜的外側上有陽極，在管狀膜內側上有產生過氧化物的陰極。在這種情況下陽極沒有入口。在類似的應用中，陰極可在管狀膜的外側上，而陽極可在管狀膜的內側上。在這種情況下，陰極沒有入口。也可有其它的實施方案，其中膜可包含流體滲透膜，使得流體可流過膜。在這樣的實施方案中，陰極或陽極之一可不必要有入口。也可通過陰極室氣體入口向陰極提供氧(例如，來自空氣)。在陰極處制備過氧化氫，并且包含過氧化氫的含水的產品流通過陰極室液體出口離開陰極室。可向陰極室提供氣體出口，使得通過氣體入口提供的過剩氣體通過該氣體出口離開該系統。在其它的實施方案中，作為進料向陰極室提供的含水的流可包含含氧 (oxygenated)或充氣的含水的流。由于陰極反應(方程式6)消耗了質子或產生了氫氧離子，陰極室中PH通常將提高。事實上，可在本發明的特定實施方案中利用該原理。在該特定實施方案中，分隔陽極室和陰極室的離子滲透膜包含陽離子交換膜。陽離子交換膜是本領域技術人員所熟知的， 其包含膜例如 CMI-7000 (Membranes International), Neosepta CMX (ASTOMCorporation)， f umaSep FKB (Fumatech)和Nafion (DuPont)。在生物電化學系統中使用陽離子交換膜作為膜的情況下，將陽離子從陽極輸送至陰極從而補償通過電路從陽極流向陰極的電子的負電荷。由于含水的廢物流特別是廢水通常約為PH中性，因此通過陽離子交換膜輸送的陽離子通常不是質子，但其包含存在于含水的廢物流中的其它陽離子，例如鈉和鉀。在陰極處這些陽離子與在陰極反應(方程式6)中產生的氫氧離子結合。因為仍產生過氧化氫，本發明的這個實施方案制備了氫氧化物材料(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)與過氧化氫的混合物。 過氧化鈉與過氧化氫的混合物廣泛地用于工業中例如在紙漿和紙工業中用于漂白的目的。 在本發明的這個實施方案中的產品流中氫氧化鈉與過氧化氫的比例可為0.1 1-10 1， 優選0.5 1-5 1，更優選1 1-3 1。如果需要，可根據需要通過添加商業苛性鈉或過氧化氫來改變該產品流的比例。如果在向陽極室供給的含水的廢物流(例如廢水)中多價離子(例如鈣)的水平高，存在因鈣鹽(例如氫氧化鈣)的沉淀所致的陽離子交換膜結垢的風險。這可能不可逆地破壞膜。如果離子滲透膜允許多價離子通過其間，這種風險就特別高。為了防止結垢對膜的破壞，陽離子交換膜可以是特別類型的陽離子交換膜，即單價離子選擇性陽離子交換膜(Balster et al.，J. Membr.Sci.，2005，263，137-145)。單價離子選擇性陽離子交換膜是本領域技術人員所熟知的，其包含Neosepta CIMS(AST0M Corporation)。單價離子選擇性陽離子交換膜選擇性地輸送單價陽離子(例如鈉、鉀)并防止多價陽離子(例如鈣)被輸送通過其間。因此，到達膜的陰極側的多價離子的數量顯著地減少，并且結垢的風險也降低。通過采用單價離子選擇性陽離子交換膜獲得的額外優點是可存在于含水的廢物流中的痕量鐵離子也被膜阻擋了。鐵離子也是用于過氧化氫分解的熟知催化劑。在另一個實施方案中，由在陰極處結垢導致的問題可通過向陰極流體中添加抗結垢劑而得到減緩。在本發明的另一個實施方案中，分隔陽極室和陰極室的離子滲透膜包含陰離子交換膜。陰離子交換膜對于本領域技術人員是熟知的，其包括膜例如AMI-7001 (Membranes Internat ional)、Neosepta AMX(AST0M Corporation)禾口 fumasep FAA (fumatech)。在生物電化學系統中使用陰離子交換膜作為膜的情況下，將陰離子從陰極輸送至陽極從而補償通過電路從陽極流向陰極的電子的負電荷。由于陽離子完全被陰離子交換膜所阻擋，不能將多價陽離子從陽極輸送到陰極，并且防止了結垢問題。此外，鐵離子也被阻擋，因而如果鐵存在于含水的廢物流中，則防止了過氧化氫的分解。在該特別的實施方案中，通過陰極室液體入口向陰極室提供水或含水的流。該水或含水的流可包含添加的鹽離子(例如鈉和氯離子)或緩沖劑(例如碳酸氫鈉)從而獲得可接受水平的導電性。當電流流過系統并產生過氧化氫時，陰離子也被從陰極輸送至陽極。除非該水或含水的流包含足量的緩沖劑，否則，該特定實施方案的陰極室中PH也將會提高。在堿性條件下(方程式6b)，過氧化氫可以以氫過氧化物離子(即HO2-)形式存在。 因為氫過氧化物離子也是帶負電荷的離子，因此也可將其輸送通過陰離子交換膜。在那種情況下，過氧化氫從產物流中消失。為了防止該情況發生，可通過添加酸(例如鹽酸和/或二氧化碳)到不形成氫過氧化物離子的水平來控制在陰極處的PH。這防止了氫過氧化物離子被輸送通過陰離子交換膜并從產物流中消失。在本發明的另一個實施方案中，分隔陽極室和陰極室的離子滲透膜包含雙極性膜。雙極性膜對于本領域技術人員是熟知的，其包括膜例如NEOSEPTA BPlE (AST0M Corporation)和f umasep FBM(Fumas印)。雙極性膜由在陰離子交換層上的陽離子交換層組成，其依靠在膜的離子交換層間水分解為質子和氫氧離子的原理，根據
H2O — H++0F (方程式 8)在生物電化學系統中使用雙極性膜作為膜的情況下，陰離子交換層朝向 (directed towards)陽極室，而陽離子交換層朝向陰極室。當電流流動時，水在離子交換層間擴散并且被分解為質子和氫氧離子。氫氧離子通過陰離子交換層遷移入陽極室，在其中它們補償了在陽極反應(方程式幻中質子的產生，而質子通過陽離子交換層遷移入陰極室，在其中它們補償了在陰極反應(方程式6)中氫氧離子的產生。結果，在陰極室中PH可保持恒定而不添加酸。此外，因為不通過雙極性膜輸送其它的陰離子和陽離子，因此也不能從陽極將多價陽離子輸送到陰極，從而防止了結垢的問題。此外，鐵離子也被阻擋，因而如果鐵存在于含水的廢物流中，則防止過氧化氫的分解。在該特別的實施方案中，通過陰極室液體入口向陰極室提供水或含水的流。該水或含水的流可包含添加的鹽離子(例如鈉和氯離子)或緩沖劑(例如碳酸氫鈉)從而獲得可接受水平的導電性。在本發明的另一個實施方案中，離子滲透膜是多孔膜。多孔膜對于本領域技術人員是熟知的，其包括微孔過濾膜、超過濾膜和納米過濾膜。在該特定實施方案中，引導部分或全部含水的廢物流通過多孔膜從陽極到陰極。在該情況下，在其它描述過的方案中通過陰極室液體入口進入陰極室的水或含水的流可得到減少或消除。在本發明的另一個實施方案中，水或含水的流通過在陰極和膜之間的陰極室液體進入陰極，使得通過陰極室的流體流動垂直于在陰極方向的膜。這可通過將流體輸送通過多孔膜或者通過在膜和陰極之間引入空間和/或間隔并通過引導該流體通過該空間和/或間隔而完成。這樣的間隔是本領域技術人員所熟知的。在本發明的另一個實施方案中，采用氣體擴散電極作為陰極(例如，Foller and Bombard, J. App 1. Electrochem. 1995, 25, 613-627 ；Yamanaka, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42,3653-3655)。該氣體_擴散電極直接暴露于空氣或氧中，這保證了氧的充分可獲得性并有益于過氧化氫形成。陰極室位于離子滲透膜和該氣體擴散電極之間。氣體擴散電極對于本領域技術人員是熟知的，其包括由與聚四氟乙烯粉末(PTFE)混合的碳粉末(例如氣相生長的碳纖維(VGCF)，Showa-Denko Co.)制得的電極(例如，如描述在filler and Bombard, J. App 1. Electrochem. 1995, 25, 613-627 ；Yamanaka, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42,3653-3655)。附圖簡述

圖1顯示了適用于本發明方法的一個實施方案中的裝置的示意圖；圖2顯示了采用氣體擴散電極作為陰極并適用于本發明的一個實施方案中的裝置的示意圖；圖3顯示了本發明的一個實施方案中發生的反應的示意圖；圖4根據實施例操作的生物電化學系統的單元電壓(cellvoltage)和電極電勢與電流的關系圖；以及圖5根據實施例操作的生物電化學系統的累積電荷與時間的關系圖。附圖的詳細說明將會理解，已經提供附圖用于說明本發明優選的實施方案。因此，將會理解本發明不應該被認為完全限制于附圖中所顯示的特征。
10
圖1中顯示的裝置包含具有陽極12和陰極14的生物電化學系統10。該系統包含陽極室16和陰極室18。離子滲透膜20位于陽極和陰極之間。電路22，可簡單地包含導電絲，將陽極與陰極連接并允許其間電子的輸送。可提供蓄電池M或其它電壓源/電源來提高過氧化氫的制備速率。陽極室包含陽極液體入口沈和陽極液體出口 28。通過陽極液體入口沈向陽極室16供給含水的廢物流例如廢水流。含水的廢物流包含有機物質和/或無機物質。在陽極室中該有機物質或無機物質通過電化學活性微生物得到氧化從而產生氧化產物(例如在上面方程式5中描述的那些)。通過在陽極室中發生的氧化反應也產生了質子和電子。將會理解，在陽極室中發生的氧化反應不僅產生電子，而且它們也起到凈化或至少減少向陽極室16供給的含水的廢物流中污染物水平的作用，這是由于在陽極室中有機組分或無機組分的氧化。因而通過陽極液體出口觀從陽極室移除這樣處理過的含水的流。通過陰極液體入口 30向陰極室18供給含水的流例如水流。向陰極室18提供的水流可包含一種或多種用于穩定過氧化氫的穩定劑。還向陰極室18提供陰極液體出口 32。 通過陰極液體出口 32從陰極室18移除包含過氧化氫的液體產物流。從上面給出的方程式6a和方程式6b將理解，陰極室中過氧化氫的制備涉及氧的還原。為了提供用于過氧化氫制備所必須的氧，向陰極室18供給的水流可包含含氧或充氣的水流。作為替代，如圖1所示，可通過氣體入口 34將氧或空氣引入陰極室。為了移除向陰極室18供給的任何過剩的氧或空氣，也可向陰極室18提供氣體出口 36。圖2顯示了適合在本發明的實施方案中使用的裝置的示意圖。圖2中顯示的裝置具有很多與圖1中顯示的裝置相同的特征，為了方便起見，將采用相同的附圖標記表示與圖1中特征相同的圖2中的特征，但是在圖2中添加有’。這些特征不需要進一步描述。圖2中顯示的裝置與圖1中顯示的裝置的不同之處在于采用氣體擴散電極15代替圖1中的陰極14作為陰極。該氣體-擴散電極15直接暴露于空氣或氧中，這保證了氧的充分可獲得性并有益于過氧化氫的形成。陰極室18’位于離子滲透膜和氣體擴散電極之間。本發明提供了采用電化學系統制備過氧化氫作為產品流的方法和裝置。因為本發明的方法可利用制備過氧化氫的含水的廢物流中的能量含量，所以該方法具有超過常規電化學方法的優勢，其具有低的外部能量需求(例如電能和氫)。作為額外的益處，由于廢物流中至少一些有機物質或無機物質隨著其通過陽極室的氧化，因此離開生物電化學系統的含水的廢物流具有降低水平的有機污染物或無機污染物。本發明提供了基于生物電化學系統的制備過氧化氫的方法。該系統可允許大規模工業過氧化氫制備方法的制備。本發明的方法也許能夠大規模制備過氧化氫以及制備符合工業例如紙漿和紙工業的產品需求的過氧化氫。在一些實施方案中，過氧化氫產品流可包含大量的氫氧化鈉(或其它有用的堿性材料)。
實施例電化學單元實驗性作業在電化學單元中實施，該電化學電池由通過陽離子交換膜(Ultrex， Membranes International Inc.，Glen Rock, NJ, USA)分隔的兩個平行的有機玻璃(Perspex)框架(內部尺寸14X12X2cm)組成。膜和框架的這種結構產生了陽極室和陰極室，兩者均有336mL的空床體積。電化學電池的陽極側通過有機玻璃板與外部分隔，而陰極側通過碳布氣體擴散電極(E-TEK Specialty ELAT for HydrogenPeroxide, BASF Fuel CellJnc.，USA)與外部分隔。用直徑為 2-6mm 的粒狀石墨(El Carb 100, Graphite Sales, Inc.，USA)作為陽極材料填充陽極室，這將陽極室的液體體積減少到約182mL。將石墨桿插入粒狀石墨床中以形成外部接觸。該氣體擴散陰極通過不銹鋼框架(SS316)集流體(內部尺寸13. 6X 13. 6X0. Icm)進行電連接。在所報道的全部電流密度的基礎上，不銹鋼框架留下暴露投影的185cm2的陰極表面積。兩個電極室均配置了 Ag/AgCl參比電極(+197mV，相對于NHE)。該電化學單元與恒電勢器(VMP3, Princeton Appliedresearch, USA)相連接， 這控制陽極電勢(三電極配置)或單元電壓(兩電極配置)。陽極和陰極電勢采用多通道數據采集單元(34970AData Acquisition Unit, Agilent Technologies, USA)進行連續監測。所有的電極電勢均相對于NHE給出。啟動和操作用熱壓處理過的進料連續地供給于生物電化學單元的陽極室(ImL mirT1)。為了能評價該新穎的生物電化學技術的全部潛力，設計該進料使得緩沖能力(PH7)和乙酸鹽含量從不限制陽極的性能。它包含(在去離子水中):1.0g/L NaCH3COCK 18g/L Na2HPO4, 9g/L ΚΗ2Ρ04、0· lg/L NH4CUO. 5g/L NaCl、0. lg/L MgSO4 · 7H20、0. 015g/minCaCl2 · 7H20 和 lmL/L 的痕量營養物溶液(H. B. Lu, A. Oehmen, B. Virdis, J. Keller and Ζ. G. Yuan, Water Res. 40(2006)3838).通過在約lOOmL/min下再循環其內含物而連續地混合陽極室。采用 2. 9g/L NaCl溶液(50mM)填充陰極室并以批次模式操作。采用取自MFC(微生物燃料電池)的微生物聚生體灌輸(inoculated)陽極室，進行碳和氮的移除(B. Virdis, K. Rabaey，Z. Yuan, R. A. Rozendal and J. Keller, Environ. Sci. Technol. inpress (2009))。在灌輸中，電化學單元保持為開路4天直至陽極電勢降低到-0.27V，S卩，接近乙酸鹽氧化的理論電勢(見圖幻的數值。在那時，電路閉合并且將陽極電勢控制在-0. 2V。在接下來的一些天內，電流產生增加并在2星期操作之后穩定在 0. 3mA/cm2。隨后，在0. 5V的恒定施加電池電壓，即在充分低的能量輸入(< lkWh/kg H2O2) 下可維持高電流密度(>0. 5mA/cm2)的施加電壓水平下操作BES。在進料中沒有乙酸鹽的情況下，沒有觀察到電流產生。所有的實驗均在室溫下(22士 1°C)進行。實驗步驟和計算將BES進行施加的電流掃描。在該掃描之前，清洗電化學單元的陰極室兩次，隨后向其中填充50mM NaCl溶液。系統首先(fist)保持為開路10分鐘來確定平衡條件。隨后， 從OmA開始，在0. ImA/s掃描速率下增加電流直至施加的電池電壓達到0. 5V。在施加的電流掃描期間，監控單元電壓和電極電勢。除了施加的電流掃描，在0. 5V施加電壓下的8小時實驗作業期間還評價了 BES 的性能(以一式五份)。在每次實作業之前，清洗電化學電池的陰極室兩次，隨后向其中填充50mM NaCl溶液。在實驗作業期間，每間隔兩小時確定陽極的流入物和流出物乙酸鹽濃度和陰極的H2O2濃度和pH。測量實驗作業前后陰極電解液的導電性。乙酸鹽濃度采用高性能的液相色譜來確定(HPLC ；Shimadzu) ；H2O2濃度采用釩酸鹽方法(R. F. P. Nogueira， Μ. C. Oliveira and W. C. Paterlini，Talanta 66(2005)86)來分光光度地確定；采用手持式儀表測量PH和導電性(Cyberscan PC 300,Eutech Instruments)。以測量的電荷產生(電流隨時間的積分)除以表示為電荷的累積乙酸鹽消耗來確定庫倫效率(基于每mol消耗的乙酸鹽產生的8mol 見圖3)；以表示為電荷的累積H2O2產生(基于每mol產生的H2O2消耗的2mol e_;見圖3)除以已測量的電荷產生來確定陰極效率；以及以表示為電荷的累積 H2O2產生除以表示為電荷的累積乙酸鹽消耗來確定總效率。結果和討論施加的電流掃描如可從圖4中看出，在開路下陽極電勢(-0. 24V)接近于乙酸鹽氧化的標準電勢 (在PH 7下-0.28V;見圖3)，然而與H2O2形成的標準電勢(在pH 7下0. ^V;見圖3)相比，在開路下陰極電勢(0. 10V)遭受了約0. 18V的顯著電勢損失。所得的開路電壓為0. 34V。 開路電壓的正值說明理論上可通過該系統傳遞凈能量輸出。在施加的電流掃描期間，單元電壓隨著增加的電流密度而減小，但是仍然保持為正的，直至電流密度達到0. 16mA/cm2，在這一點上系統達到短路條件(即Eg= 0V)。超過該電流密度，單元電壓變為負的，這說明系統需要凈能量輸入來操作。性能圖4暗示在較低的電流密度下生物電化學H2A制備理論上可在電能產生(即正電池電壓)的同時進行操作。然而，在這些條件下H2O2制備以相對低的速率進行。通過施加電壓(即負單元電壓)可顯著提高這些速率，并且因而投資少量的電能。因此，我們在8小時的實驗作業(見圖5)中于0. 5V施加電壓下評價了 BES的性能。在該施加的電壓下該系統顯示出0. 53士0. 07mA/cm2的平均電流密度，這與施加的電流掃描所預測的電流密度(見圖 4)處于相同的范圍。H2A濃度從t = Oh的OmM(或Owt % )增加到t =他的38士3. 9mM(或 0. 13士0. Olwt% )，這與1. 9士0. 2kg H202/m7天的體積H2O2制備速率相等。圖5描述了通過如下方式在實驗作業期間達到的效率測繪(i)測量的電荷產生， ( )表示為電荷的累積乙酸鹽消耗和(iii)表示為電荷的累積H2O2產生。累積乙酸鹽消耗與在實驗作業中的電荷產生相當，這意味著BES的庫倫效率(S卩，乙酸鹽向e_的轉化)非常高在8小時之后為 98. 4士2. 0%。另一方面，累積H2A產生輕微地偏離電荷產生，特別是進一步進入實驗室作業后，這使陰極效率(即e_向H2A的轉化)在8小時之后降低到 84. 4士5. 2%。仍然在8小時操作后獲得83. 1 士4. 8%高的總效率(即乙酸鹽向H2R的轉化)。在實驗作業期間，陰極電解質導電性從t = Oh的5. 5士0. lmS/cm增加到t = 8h 的 12. 3 士 1. OmS/cm，然而 pH 從 t = Oh 的 7. 2 士0. 6 增加到 t = 2h 的 11. 9 士0. 5，并且在實驗作業的剩余時間內保持為PH 12左右。從陽離子而不是質子通過陽離子交換膜的輸送和從在陰極反應(見圖3)中質子的消耗可解釋導電性和pH的這種增加。推論在0. 5V施加電壓和84. 4%的陰極效率下，恒電勢儀給出了 0. 93kWh/kg H2O2 的電能輸入。該電能輸入顯著地低于用于H2O2制備的常規電化學系統，其通常需要約 4. 4-8. 9kffh/kg H2O2，這是由于在陽極處能量密集型的析氧反應的需要。這種新穎的技術因而可具有重要的工業應用。全球的H2A市場經估計為約220萬噸，其中約50%被用于紙漿和紙漂白。顯著地，制漿工業也產生了大量的有機加載的廢水，其中乙酸鹽和其它容易生物降解的有機物是共同成分。因而，可為該工業確定廢水供應和H2O2需求之間理想的匹配，這能顯著地消減該工業總的環境影響。在本實施例中，以0. 13士0. 01wt%的濃度制備H202。該濃度對于回收H2A作為可銷售的產品可能太低，但是具有一定改進的將會非常適合原地直接使用。采用上述所示相同的實驗裝置的進一步實驗工作已經導致制備了包含約的過氧化氫的流，顯著的增長。 期望進一步的改進。其中可使用過氧化氫流的一個可能的實施例是在Kraft方法中，該方法是紙漿和紙漂白最廣泛地使用的方法。Kraft需要至少2-3wt%的濃度。采用上述所示相同的實驗裝置的進一步實驗工作已經導致制備了包含約的過氧化氫的流。實驗作業顯示在更高的H2O2濃度下(S卩，進一步進入實驗作業)降低的陰極效率，這暗示H2O2進一步被還原為水 (H202+2H++2e" — 2H20)。因此，為了達到至少2-3wt%的濃度，應該做出努力來提高效率，例如通過提高氧濃度或通過添加H2A穩定劑(例如EDTA、硅酸鹽)。該實施例顯示在BES中可由乙酸鹽有效地制備H202。在0. 5V施加電壓下，所研究的BES在0. 13 士0. Olwt %的濃度和83. 1 士4. 8%的總效率下制備了約1. 9 士0. 2kg H202/m7 天。后來的實驗提高了過氧化氫水平直到附近，而期望進一步改進。本領域技術人員將會理解，除了那些特別說明的外，本發明還容易進行變化和改進。例如，對于本發明，也可像其它電化學系統通常完成的一樣完成以雙極性堆疊設計串聯連接多個過氧化氫制備的生物電化學系統。將理解，本發明包括了所有落入其精神范圍的這樣的變化和改進。在該說明書中，術語“包含”和其語法上的等同物均應被視為具有包含的意思，除非上下文語境有其它的說明。申請人:不承認在該說明書中討論的現有技術形成在澳大利亞或其它地方的公知
吊iM ο術語“(無機)有機物”應該被認為意指無機物質和有機物質兩者。
1權利要求
1.一種制備過氧化氫的方法，其包括步驟提供具有陽極和陰極的生物電化學系統， 向陽極供給包含有機物質或無機物質(或兩者)的進料溶液，在陽極處氧化有機物質或無機物質，向生物電化學系統的陰極提供含水的流，在陰極處將氧還原為過氧化氫，以及從陰極回收包含過氧化氫的流。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述生物電化學系統包含與至少陽極室或陰極室相關的電化學活性微生物，以及向陽極室供給包含有機污染物和/或無機污染物的廢水流， 當所述電化學活性微生物氧化廢水流中的有機污染物或無機污染物時，它們輸送電子至陽極。
3.如權利要求1或權利要求2所述的方法，其中向容納陰極的陰極室供給包含氧的氣體。
4.如權利要求3所述的方法，還包括從陰極室移除過剩的氣體。
5.如上述權利要求任一項所述的方法，其中陰極是化學催化性的，并且消耗電子用于將氧還原為過氧化氫。
6.如上述權利要求任一項所述的方法，其中過氧化氫制備的總單元電勢(陰極電勢減去陽極電勢)具有正值。
7.如上述權利要求任一項所述的方法，其中在陽極和陰極之間連接外部電源以向該系統施加外部電壓從而提高電極反應的速率并提高過氧化氫的制備速率。
8.如上述權利要求任一項所述的方法，其中陰極包含對于由氧形成過氧化氫為催化性的導電性材料，所述導電性材料負載于集流體上，所述集流體對于過氧化氫的分解不是催化性的。
9.如上述權利要求任一項所述的方法，其中與陰極接觸的含水的流包含過氧化氫穩定劑。
10.如上述權利要求任一項所述的方法，其中從陰極回收的包含過氧化氫的流具有 0. 01-30wt%、優選0. I-IOwt %、更優選l_8wt%的過氧化氫濃度。
11.如上述權利要求任一項所述的方法，其中向陰極供給含水的流，該含水的流包含含氧或充氣的含水的流。
12.如上述權利要求任一項所述的方法，其中陰極反應消耗質子或產生氫氧離子，使得陰極室的PH提高，并且分隔陽極室和陰極室的離子滲透膜包含陽離子交換膜，由此將陽離子從陽極輸送到陰極從而補償通過電路從陽極流向陰極的電子，其中在陰極室中形成氫氧化物材料和過氧化氫的混合物。
13.如權利要求12所述的方法，其中氫氧化鈉與過氧化氫的比例為0.1 1-10 1， 優選 0.5 1-5 1，更優選 1 1-3 1。
14.如權利要求12或權利要求13所述的方法，其中陽離子交換膜包含單價的離子選擇性陽離子交換膜，所述單價的離子選擇性陽離子交換膜抑制了多價的陽離子從陽極輸送至陰極，從而最小化或抑制了陰極室中的結垢，并且也抑制了鐵離子從陽極移向陰極。
15.如權利要求1-11中任一項所述的方法，其中分隔陽極室和陰極室的離子滲透膜包含陰離子交換膜，并且將陰離子從陰極輸送至陽極從而補償通過電路從陽極流向陰極的電子的負電荷，所述陰離子交換膜抑制了多價的陽離子從陽極輸送至陰極，從而最小化或抑制了陰極室中的結垢，并且也阻止了鐵離子從陽極移向陰極。
16.如上述權利要求任一項所述的方法，其中向陰極室提供水或含水的流，并且所述水或含水的流包含添加的鹽離子或緩沖劑以獲得最低水平的導電性。
17.如上述權利要求任一項所述的方法，其中在陰極通過添加酸至不形成氫過氧化物離子的水平來控制陰極室的PH。
18.如權利要求1-11中任一項所述的方法，其中分隔陽極室和陰極室的離子滲透膜包含雙極性膜，所述雙極性膜包含在陰離子交換層上的陽離子交換層，陰離子交換層朝向陽極室而陽離子交換層朝向陰極室，由此電流流動，水在離子交換層間擴散并且被分解為質子和氫氧離子，氫氧離子通過陰離子交換層遷移入陽極室，在陽極室中氫氧離子補償了在陽極反應中質子的產生，而質子通過陽離子交換層遷移入陰極室，在陰極室中質子補償了在陰極反應中氫氧離子的產生或質子的消耗，所述雙極性膜抑制了多價的陽離子從陽極輸送至陰極，從而最小化或抑制了陰極室中的結垢，并且也抑制了鐵離子從陽極移向陰極。
19.如權利要求1-11中任一項所述的方法，其中離子滲透膜包含多孔膜。
20.如上述權利要求任一項所述的方法，其中采用氣體擴散電極作為陰極。
21.如上述權利要求任一項所述的方法，其中向陰極提供的流體包含一種或多種抗結垢劑。
22.—種制備過氧化氫的生物電化學系統，包含具有陽極的陽極室，用于向陽極室供給含水的廢物流的陽極液體入口，用于從陽極室移除液體的陽極液體出口，包含生物催化的陽極的陽極，其氧化供給于陽極室的含水的廢物流中的有機物質或無機物質，具有陰極的陰極室，用于向陰極室供給含水的流的陰極液體入口，用于從陰極室移除包含過氧化氫的產品流的陰極液體出口，在陽極室和陰極室之間的離子滲透膜，以允許在陽極室和陰極室之間的離子輸送，以及將陽極與陰極連接的電路。
23.如權利要求22所述的系統，還包含用于向陰極室供給含氧氣體的陰極氣體入口。
24.如權利要求23所述的系統，還包含用于從陰極室移除過剩氣體的陰極氣體出口。
25.如權利要求22-24中任一項所述的系統，其中該系統包含至少與陽極室或陰極室相關的電化學活性微生物，當所述電化學活性微生物氧化含水的廢物流中的(無機)有機污染物時，它們輸送電子至電極(陽極)。
26.如權利要求22-25中任一項所述的系統，還包含在陽極和陰極之間連接的外部電源。
27.如權利要求22-25中任一項所述的系統，其中所述生物電化學系統包含由離子滲透膜分隔的陽極室和陰極室。
28.如權利要求27所述的系統，其中離子滲透膜選自離子交換膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜、多孔膜或雙極性膜。
29.如權利要求22-26中任一項所述的系統，其中生物電化學單元包含開放的流動系統。
30.如權利要求22-29中任一項所述的系統，其中所述陰極包含對于由氧形成過氧化氫為催化性的導電性材料。
31.如權利要求30所述的系統，其中所述導電性材料負載于集流體上，所述集流體對于過氧化氫的分解不是催化性的。
32.如權利要求22-28中任一項所述的系統，其中所述系統包含陽極室，并且陽極室具有陽極室液體入口和陽極室液體出口。
33.如權利要求22-28中任一項所述的系統，其中所述系統包含陰極室，并且陰極室具有陰極室液體入口。
34.如權利要求22-28中任一項所述的系統，其中所述膜包含流體滲透膜，這樣使得流體能夠流動通過所述膜。
35.如權利要求27所述的系統，其中分隔陽極室和陰極室的離子滲透膜包含陽離子交換膜。
36.如權利要求35所述的系統，其中所述陽離子交換膜包含單價的離子選擇性陽離子交換膜。
37.如權利要求27所述的系統，其中所述分隔陽極室和陰極室的離子滲透膜包含陰離子交換膜。
38.如權利要求27所述的系統，其中分隔陽極室和陰極室的離子滲透膜包含雙極性膜，所述雙極性膜包含在陰離子交換層上的陽離子交換層，陰離子交換層朝向陽極室，而陽離子交換層朝向陰極室。
39.如權利要求27所述的系統，其中離子滲透膜包含多孔膜，以及將部分或全部的含水的廢物流流體通過所述多孔膜從陽極導向陰極。
40.如權利要求27所述的系統，其中水或含水的流通過在陰極和膜之間的陰極室液體入口進入陰極，使得流過陰極室的流體流動垂直于陰極方向上的膜。
41.如權利要求40所述的系統，其中所述水或含水的流通過多孔膜，或者在該膜和陰極之間提供空間和/或間隔，所述水或含水的流直接通過該空間和/或間隔。
42.如權利要求27所述的系統，其中采用氣體擴散電極作為陰極。
全文摘要
一種制備過氧化氫的方法，其包括步驟提供具有陽極和陰極的生物電化學系統，向陽極供給包含有機物質或無機物質(或兩者)的進料溶液，在陽極處氧化有機物質或無機物質，向生物電化學系統的陰極提供含水的流，在陰極處將氧還原為過氧化氫，以及從陰極回收包含流的過氧化氫。
文檔編號C25B1/30GK102224102SQ200980146924
公開日2011年10月19日 申請日期2009年10月15日 優先權日2008年10月15日
發明者K·P·H·L·A·拉巴雷, R·A·羅森達爾 申請人:昆士蘭大學