專利名稱：用于電解槽的電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電極，其適合用作電解槽中的陽極，例如作為在氯堿電解槽中析氯的陽極。
背景技術：
氯堿鹽水的電解，例如用于氯和苛性鈉生產的氯化鈉鹽水的電解經常使用由二氧化釕(RuO2)的表層活化的鈦或其它閥金屬(valve metal)基陽極來進行，所述二氧化釕 (RuO2)具有降低陽極析氯反應的過電壓的性能。用于析氯的催化劑的典型配制劑由例如 RuO2和TW2的混合物組成，其具有足夠降低的陽極析氯過電壓。除了需要采取非常高的釕負載以獲得在通常工藝條件下令人滿意的壽命，這些配制劑還具有類似降低的陽極析氧反應的過電壓的缺點；這導致不能有效地抑制共存的陽極析氧反應，以至于產品氯表現出對于一些用途過高的氧含量。相同的考慮因素適用于基于混合有SnA的RuA的配制劑或適用于釕、鈦和錫的氧化物的三元混合物；一般地，能夠足以降低析氯反應的過電壓以保證可接受的能量效率的催化劑，趨于對共存的析氧反應具有相同的效果，導致純度不適宜的產品。在這一點，通過含鈀的催化劑配制劑給出了已知的例子，除了其有限的壽命之外，其還能夠在顯著降低的電勢下進行析氯，但是在氯中具有顯著較高的氧含量。例如如EP 0153586中所描述的，通過添加帶有一定量的選自銥和鉬的第二貴金屬的混有Sr^2的RuA配制劑，能獲得在持久性和抑制析氧方面的部分改進。在槽電壓和因此能量損耗方面，此電極的活性對于大規模工業生產的經濟意義仍然不理想。因此，確定用于電極的催化劑配制劑變得必要，所述電極在工業電解槽中適合于用作析氯陽極，其表現出改善的陽極析氯潛能與足夠純度的產品氯結合的特征。
發明內容
在所附權利要求中說明了本發明的一些方面。在一個實施方案中，本發明涉及一種包含鈦、鈦合金或其它閥金屬的基材的電極， 所述基材具有在表層施加的外部催化劑涂層，所述外部催化劑涂層包含錫、釕、銥、鈀和鈮的氧化物的混合物，以摩爾比計，所涉及的元素為Sn 50-70%, Ru 5-20%, Ir 5-20%, Pd 1-10%, Nb 0.5-5%。鈀和鈮以上述的濃度同時添加到基于錫、釕和銥的氧化物基配制劑的催化劑層中，表現出顯著地降低陽極析氯反應的電勢的性能，同時保持陽極析氧反應的電勢是高的，導致了準許每單位產品的能耗降低和同時提高所獲氯的純度的雙重優點。如前所述的，由于較弱的化學耐受性和特別是由相關的共存陽極反應產生的高品質的氧氣， 在工業中電解裝置中沒有發現鈀朝向陽極析氯反應的催化作用的實際應用；發明人驚奇地發現，即使在鈀的存在下，在催化劑層中添加少量的氧化鈮，在阻止氧排出的反應中也具有有效作用，允許在比現有技術的方法低數十mV的槽電壓下操作，而不損失任何產品氯的純度。0. 5%摩爾的Nb添加足以獲得顯著的阻止陽極析氧反應的效果；在一個實施方案中，所
3涉及元素Nb的摩爾含量在1和2%之間。在提高催化涂層中氧化鈀的含量時，陽極電勢具有降低的趨勢；的量足以給予明顯的催化效果，而10%的上限主要是出于在富氯環境中的穩定性而不是出于提高氧生產的原因而設置的。不超過10%摩爾的Pd添加，與存在規定水平的氧化鈮結合，允許在任何情況下獲得具有與工業應用的要求完全匹配的持久性的電極，這似乎是由于具有穩定效果的混合結晶相的形成。發明人還注意到，可在包含少量鈮的配制劑的情況下，在比基于錫、釕和銥的已知配制劑的情形更低的溫度例如在440-480°C而不是500°C下進行催化層的沉積，已知這通過多循環施加和多種元素的可溶化合物溶液的熱分解進行。不希望將本發明限于任何特定的理論，發明人認為，由于涂層施加后的熱處理所要求的較低溫度，因此利用所示組合物能獲得對于電極電勢和因此對于槽電壓的部分有益效果實際上已知，在通用配制劑情況下， 通常較低的分解溫度與較低的陽極電勢相關。在一個實施方案中，電極具有插在基材和上述外部催化層之間的含TiO2的中間層。這可具有的優點是，例如通過降低基材閥金屬的鈍化或通過阻止其腐蝕，給予一些保護免受運行期間電極所暴露到的化學環境的侵蝕。在一個實施方案中，TiO2與少量的(例如 0. 5-3% )其它氧化物混合，例如鉭、鈮或鉍的氧化物。將這樣的氧化物添加到TiA中，除了通過摻雜效應提高其導電性外，還可具有給予更好的外部催化層與保護性中間層的結合力的優點，這導致了在通常的運行條件下，電極壽命的進一步提高。在一個實施方案中，通過前體溶液的氧化熱解生產了根據上文描述的電極，所述前體溶液以羥基乙酰氯的絡合物如 Sn(0H)2Ac(2_x)Clx、Ir (OH) 2Ac(2_x)Clx、Ru (OH) 2Ac(2_x)Clx 的形式含有錫、銥和釕。與較常用的前體例如SnCl4(其揮發性導致濃度的幾乎不受控的變化) 所發生的相比，這可具有使在整個涂層厚度中各種元素且特別是錫的組合物穩定的優點。 各種組分的組成的精確控制有助于其夾雜物成為在鈀的穩定中可起積極作用的單相晶體。在一個實施方案中，將包含可溶Pd物質和可溶Nb物質的Sn、Ru和Ir羥基乙酰氯絡合物的任選水醇溶液以多重涂層的方式施加于閥金屬基材，在每一涂層后，在400到 480°C的最高溫度下進行15到30分鐘時間的熱處理。上述說明的最高溫度一般與完成前體熱分解同時形成相關氧化物的溫度相一致；可在更低溫度，例如100-120°C下的干燥步驟之前進行此步驟。水醇溶液的使用可在施用的方便性和在干燥步驟中溶劑去除的有效性方面顯示出優點。在一個實施方案中，在前體溶液中的可溶Pd物質由在硝酸水溶液中的Pd (NO3) 2構成。在一個實施方案中，在前體溶液中的可溶Pd物質由在乙醇中的PdCl2構成。在一個實施方案中，在前體溶液中的可溶Nb物質由在丁醇中的NbCl5構成。在一個實施方案中，根據上述的工序，通過如下方式制造包含保護性中介層和外部催化層的電極第一水醇溶液的氧化熱分解直到獲得保護性中間層，所述溶液包含例如以羥基乙酰氯絡合物的形式的鈦，和例如以可溶鹽形式的鉭、鈮和鉍中的至少一種；隨后， 通過施加于保護性中介層的前體溶液的氧化熱解獲得催化層。在一個實施方案中，將包含選自Ta、Nb和Bi之間的至少一種元素的一種可溶物質例如可溶鹽的T i羥基乙酰氯絡合物的水醇溶液以多重涂層的方式施加于閥金屬基材，在每一涂層后，在400到480°C的最高溫度下進行15到30分鐘時間的熱處理；隨后將包含Pd 可溶物質和Nb可溶物質的Sn，Ru和Ir羥基乙酰氯絡合物的任選水醇溶液以多重涂層的方式施加于閥金屬基材，在每一涂層后，在400到480°C的最高溫度下進行15到30分鐘時間的熱處理。同樣在此情況下，上述的最高溫度一般與完成前體熱分解同時形成相關氧化物的溫度相一致；可在更低溫度，例如100-120°C下的干燥步驟之前進行此步驟。在一個實施方案中，將BiCl3物質溶于Ti的羥基乙酰氯絡合物的乙酸溶液中，隨后在其中加入溶于丁醇的NbCl5。在一個實施方案中，在Ti的羥基乙酰氯絡合物的乙酸溶液中加入溶于丁醇的 TaCl50實施例1使用金剛砂對尺寸為IOcmX IOcm鈦網片體進行噴砂，通過壓縮空氣射流清潔處理的殘留物。接著將片體在超聲浴中使用丙酮進行脫脂約10分鐘。在干燥步驟之后，在約 100°C下將片體在包含250g/l的NaOH和50g/l的KNO3的水溶液中浸泡1小時。在堿處理之后，在60°C下使用去離子水將片體沖洗三次，每次均更換液體。進行最后的沖洗步驟，加入少量的HCl (約lml/1溶液)。進行空氣干燥，由于TiOx薄膜的生長而觀察到棕色色彩的形成。接著使用下面組分制備IOOml的1. 3M的Ti基前體的水醇溶液，其適于摩爾組成為98 % Ti、1 % Bi、1 % Nb的保護性層的沉積65ml的2M的Ti羥基乙酰氯絡合物溶液；32. 5ml的乙醇，試劑純；0. 41g 的 BiCl3 ；1. 3ml 的 IM 的 NbCl5 丁醇溶液。通過如下方式得到2M的Ti的羥基乙酰氯絡合物溶液將220ml的TiCl4溶于 600ml的10體積％的含水乙酸中，通過冰浴控制溫度低于60°C，并將所獲得的溶液放入具有相同10%乙酸的體積(volume)中，直到達到上述的濃度。在攪拌下，將BiCl3溶于Ti的羥基乙酰氯絡合物溶液中，接著加入NbCl5溶液和乙醇。接著，將所獲得的溶液放入具有10 體積％含水乙酸的體積中。約1 1的體積稀釋導致62g/l的Ti最終濃度。通過多重涂層刷涂將所獲得的溶液施加于之前制備的鈦片體，直到達到約3g/m2 的TiA負載。在每個涂層之后，在100-110°C進行干燥步驟約10分鐘，接著在420°C下進行熱處理15-20分鐘。每次在施加后續涂層之前，將片體在空氣中冷卻。通過施加上述水醇溶液的兩個涂層，達到所要求的負載量。在施加完成后，獲得無光澤的灰色電極。使用下面組分制備IOOml的前體溶液，其適用于摩爾組成為20% Ru、10% Ir、10% Pd、59% SnU % Nb的催化層的沉積42. 15ml的1. 65M Sn羥基乙酰氯絡合物溶液；12. 85ml的0. 9M Ir羥基乙酰氯絡合物溶液；25. 7ml的0. 9M Ru羥基乙酰氯絡合物溶液；12. 85ml的0. 9M用硝酸酸化的Pd (NO3) 2溶液；1. 3ml 的 IM NbCl5 丁醇溶液；5ml的乙醇，試劑純。
根據WO 2005/014885中所公開的工序制備Sn羥基乙酰氯絡合物溶液；Ir和Ru 的羥基乙酰氯絡合物溶液通過如下方式獲得將相關的氯化物溶于10體積％的含水乙酸中，蒸發溶劑，使用10體積％的含水乙酸沖洗，然后再蒸發溶劑兩次，最終將產物再次溶于 10%的含水乙酸中以獲得規定的濃度。將羥基乙酰氯絡合物溶液進行預混合，接著在攪拌下加入NbCl5溶液和乙醇。通過多重涂層刷涂將所獲溶液施加于之前制備的鈦片體，直到達到約9g/m2的貴金屬的總施加量，以所涉及元素Ir、Ru和Pd的總和表示。在每個涂層之后，在100-110°C 下進行干燥步驟約10分鐘，接著在420°C下對前兩個涂層進行熱處理15分鐘，對于第三層和第四層涂層則在440°C下，對于后續涂層則在460-470°C下。每次在施加后續涂層之前， 將片體在空氣中冷卻。通過施加六個前體溶液涂層，達到所要求的負載量。將該電極標記為試樣AOl。實施例2使用金剛砂對尺寸為IOcmX IOcm鈦網片體進行噴砂，通過壓縮空氣射流清潔處理的殘留物。接著將片體在超聲浴中使用丙酮脫脂約10分鐘。在干燥步驟之后，在約100°C 下將片體在包含250g/l的NaOH和50g/l的KNO3的水溶液中浸泡1小時。在堿處理之后， 在60°C下使用去離子水將片體沖洗三次，每次均更換液體。進行最后的沖洗步驟，加入少量的HCl (約lml/1溶液)。進行空氣干燥，由于TiOx薄膜的生長而觀察到棕色色彩的形成。接著使用下面組分制備IOOml的1. 3M的Ti基前體水醇溶液，其適于摩爾組成為 98% Ti,2% Ta的保護性層的沉積65ml的2M的Ti羥基乙酰氯絡合物溶液；32. 5ml的乙醇，試劑純；2. 6ml 的 IM 的 TaCl5 丁醇溶液。Ti羥基乙酰氯絡合物的水醇溶液與前述實施例中的相同。在攪拌下，將TaCl5溶液加入到Ti羥基乙酰氯絡合物溶液中，接著加入乙醇。接著，將所獲溶液放入到具有10體積％的含水乙酸的體積中。約1 1的體積稀釋導致62g/ 1的Ti最終濃度。通過多重涂層刷涂將所獲溶液施加到之前制備的鈦片體上，直到達到約3g/m2的 TiO2負載量。在每個涂層之后，在100-110°c下進行干燥步驟約10分鐘，接著在420°C下進行熱處理15-20分鐘。每次在施加后續涂層之前，將片體在空氣中冷卻。通過施加兩個上述水醇溶液的涂層，達到所要求的負載量。在施加完成之后，獲得無光澤的灰色電極。如實施例1中，通過摩爾組成為20% RuUO% Ir、10% Pd,59% SnU% Nb的催化層來活化電極，僅有的不同是，以之前溶于乙醇中的PdCl2的形式而不是以在乙酸溶液中的硝酸鹽的形式加入Pd。將該電極標記為試樣BOl。對比例使用金剛砂對尺寸為IOcmX IOcm鈦網片體進行噴砂，通過壓縮空氣射流清潔處理的殘留物。接著將片體在超聲浴中使用丙酮脫脂約10分鐘。在干燥步驟之后，在約100°C 下將片體在包含250g/l的NaOH和50g/l的KNO3的水溶液中浸泡1小時。在堿處理之后， 在60°C下使用去離子水將片體沖洗三次，每次均更換液體。進行最后的沖洗步驟，加入少量的HCl (約lml/1溶液)。進行空氣中干燥，由于TiOx薄膜的生長而觀察到棕色色彩的形成。如實施例2中，然后在電極上沉積摩爾組成為98% Ti、2% Ta的保護性層。與之前的實施例類似，從相關的羥基乙酰氯絡合物溶液開始，利用摩爾組成為 25% RuU5% Ir,60% Sn的催化層來活化電極。同樣在此情況下，使用相同的技術施加了約9g/m2的貴金屬的總負載量。將該電極標記為試樣B00。實施例3從上述預處理的尺寸為IOcmX IOcm的鈦網片體開始，使用如實施例1中的試劑和方法來制備標記為A02-A11的一系列試樣，所述片體具有摩爾組成為98% Ti、l % Bi、l % Nb的保護性層，以及具有表1中報導的組成和特定的貴金屬負載量的催化層。實施例4從上述預處理的尺寸為IOcmX IOcm的鈦網片體開始，使用如實施例2中的試劑和方法來制備標記為B02-B11的一系列試樣，所述片體具有摩爾組成為98% Ti,2% Ta的保護層，以及具有表1中報導的組成和特定的貴金屬負載量的催化層。實施例5用嚴格將pH值控制在2的、填充有濃度為220g/l的氯化鈉鹽水的實驗室電解槽中的析氯陽極來表征前述例子中的試樣。表1報導了在2kA/m2的電流密度下檢測到的氯過電壓和在產品氯中的氧體積百分比。表 權利要求
1.一種適于在電解槽中的用作陽極的電極，其包含閥金屬基材和外部催化層，所述外部催化層包括元素摩爾比為 Sn 50-70%,Ru 5-20%,Ir 5-20%,Pd 1-10%,Nb 0.5-5%的錫、釕、銥、鈀和鈮的氧化物。
2.根據權利要求1所述的電極，其包含插在所述閥金屬基材和所述外部催化層之間的含TiO2的保護性層。
3.根據權利要求2所述的電極，其中以0.5-3%的總元素摩爾比向所述含TW2的保護性層中添加鉭、鈮或鉍的氧化物。
4.一種用于生產根據權利要求1的電極的方法，其包括將包含SruIr和Ru的羥基乙酰氯絡合物，至少一種Pd可溶物質和至少一種Nb可溶物質的前體溶液以多重涂層方式施加于閥金屬基材，在每一涂層后，在400到480°C的最高溫度下進行15到30分鐘時間的熱處理。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述至少一種Pd可溶物質選自于預先溶于硝酸水溶液中的Pd(NO3)2和預先溶于乙醇中的PdCl2,并且所述至少一種Nb可溶物質是預先溶于丁醇中的NbCl5。
6.一種用于生產根據權利要求2或3所述的電極的方法，其包括將包含鈦羥基乙酰氯絡合物以及鈦、鈮或鉍的至少一種鹽的第一水醇溶液以多重涂層方式施加于閥金屬基材，在每一涂層之后，在400到480°C的最高溫度下進行15-30分鐘的熱處理，之后以多重涂層方式施加包含SruIr和Ru的羥基乙酰氯絡合物，至少一種Pd可溶物質和至少一種Nb 可溶物質的第二水醇溶液，在每一涂層之后，在400到480°C的最高溫度下進行15-30分鐘的熱處理。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述第一水醇溶液通過將BiCl3溶于鈦羥基乙酰氯絡合物的乙酸溶液中和隨后添加溶于丁醇中的NbCl5而制備。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述第一水醇溶液通過將溶于丁醇中的TaCl5添加到鈦羥基乙酰氯絡合物的乙酸溶液中而制備。
9.一種電解槽，其包含通過膜片或膜層分隔的容納陰極的陰極室和容納陽極的陽極室，所述陽極室填充有堿金屬氯化物鹽水，其中所述陽極室的所述陽極為根據權利1到3中的任一項的電極。
10.一種生產氯和堿的方法，其包括在根據權利要求9的電解槽中的陽極和陰極之間施加電勢差，并且在所述陽極室的所述陽極的表面上析出氯。
全文摘要
本發提供了一種電極配制劑，其包含施加于鈦或其它閥金屬基材的含有錫、釕、銥、鈀和鈮的氧化物的催化層。基于由其它元素例如鉭、鈮或鉍的氧化物改性的鈦氧化物的保護性層可插在基材和催化層之間。因此，所獲得的電極適合用作用于氯生產的電解槽的陽極。
文檔編號C25B11/04GK102209802SQ200980144577
公開日2011年10月5日 申請日期2009年11月11日 優先權日2008年11月12日
發明者A·L·安托茲, A·卡爾德拉拉, A·莫羅佐夫, C·厄戈赫, D·F·迪弗蘭克 申請人:德諾拉工業有限公司