專利名稱：：一種電解用陽離子透過復合膜的制作方法
技術領域：
：本發明屬于功能高分子復合材料領域，涉及一種微孔膜增強電解用陽離子透過復合膜及制備。
背景技術：
：陽離子透過復合膜被廣泛應用于電解堿金屬氯化物水溶液生產堿金屬氫氧化物和氯氣的方法，是氯堿行業普遍采用的新技術，同時，也可以作為隔膜用于水的電解、鹽酸的電解和回收貴金屬的電解中。實際應用中，要求這種離子交換膜具有高的電流效率、低的膜電阻和高的機械強度。因此，通常在其中包含某種增強材料以提高膜的力學性能。目前，全氟離子復合膜中使用的增強材料是聚四氟乙烯增強織物，生產離子膜時將其與磺酸膜、羧酸膜一起熱壓復合。由于機織網布厚度較大、表面不夠平整及邊緣增強不明顯的缺點，造成復合膜易脫層、鼓泡、增強效果不均勻，實現全氟離子膜的均質增強，消除復合時的脫層、鼓泡現象成為本領域內的重要技術難題。
發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種電解用陽離子透過復合膜，它具有極薄的膜厚和相應的低電阻，同時又具有高的機械強度。本發明的技術方案如下本發明的一種電解用陽離子透過復合膜是由全氟離子交換膜、微孔膜增強材料和氣體釋放涂層組成的、可以透過Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、H+離子的復合膜。所述全氟離子交換膜是以全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂為原料制備而成的離子交換復合膜；所述微孔膜增強材料是具有微孔結構的含氟聚合物薄膜；所述氣體釋放涂層是含有二氧化鋯粉末的全氟磺酸樹脂分散液的涂覆層。其中，所述的具有微孔結構的含氟聚合物薄膜是微孔聚四氟乙烯(PTFE)膜及其改性膜，改性聚四氟乙烯膜優選四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物膜(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜(FEP)或四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元共聚物膜。所述的具有微孔結構的含氟聚合物薄膜的厚度為535iim，優選厚度1030iim，孔隙率為6097%，孔徑0.05-5ym，優選孔徑0.23ym。所述全氟磺酸樹脂具有以下通式I:其中，x、y^l的整數，n:p:l;(x+y)/(x+y+n+p)=()5_0.99;(n+p)/(x+y+n+p)=0.01-0.5;IEC(離子交換容量)=0.051.10mmol/g。所述全氟羧酸樹脂具有以下通式II:-fCF2CF2~)~f"CF2CF)-0(CF2CFO)b(CF2)fOORCF3II其中，R=H、CH3、CH2CH3，a=120的整數，b二0，l或2，c二l，d二25的整數；(a+b)/(a+b+c+d)=0.5-0.99;(c+d)/(a+b+c+d)=0.01-0.5，IEC=0.353.42mmol/g。所述的氣體釋放涂層，是含有全氟磺酸樹脂溶液和分散在其中的二氧化鋯粉末組成的的一種親水性涂覆層，其中，按固形物含量100%計，二氧化鋯10-90wt^，全氟磺酸樹脂90-10wt^。優選的，二氧化鋯與全氟磺酸樹脂的質量比為20:8080:20。其中，固形物在膜表面的沉積量為0.lmg/cm22.0mg/cm2，優選范圍是0.3mg/cm21.0mg/cm2。在膜的兩面涂覆氣體釋放涂層可使電解產生的氯氣、氫氣迅速釋放出去。上述全氟磺酸樹脂溶液是將全氟磺酸樹脂溶于以下溶劑中制得二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、^甲基吡咯烷酮、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。本發明提供的制備電解用陽離子透過復合膜的方法，包括以下步驟(1)單層膜制備分別用全氟磺酸樹脂或全氟羧酸樹脂通過熔融擠出工藝制備全氟磺酸膜或全氟羧酸膜；(2)復合膜的制備將步驟(1)制備的全氟磺酸膜和全氟羧酸膜進行熱壓復合，或采用全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂通過熔融共擠工藝制備全氟磺酸/羧酸復合膜；(3)在上述步驟(2)所得復合膜的磺酸膜層一側與微孔膜增強材料進行熱壓復合成膜；或將微孔膜增強材料與步驟(1)所得的全氟磺酸膜進行熱壓復合，然后在磺酸膜層一側與羧酸膜通過熱壓工藝制備微孔膜增強的復合膜。(4)將步驟(3)制備的復合膜在NaOH或KOH溶液中進行水解轉型；(5)在轉型后的復合膜兩側噴霧或刷涂氣體釋放涂層，經干燥處理后，制得電解用5F<P2c22IFIFF0Fc-o-c-c-olclclsF一Fc-O,X2F-CILL2o陽離子透過復合膜。上述步驟(1)中所述的全氟磺酸膜的厚度為10-100m，優選20-80ym，所述全氟羧酸膜的厚度為2-20m，優選3-10m。上述步驟(4)中的水解轉型按本領域現有常規技術。本發明的電解用陽離子透過復合膜的總厚度通常為40120ym，優選的總厚度為6090m。將本發明的電解用陽離子透過復合膜置于氯化鈉電解槽中，進行電解實驗，測定結果為平均電流效率n=95-97%，平均槽電壓3.00-3.15V。拉伸強度大于30MPa。電解實驗方法如下向陽極室內加入5N氯化鈉水溶液，向陰極室內加入水，將陽極室中的氯化鈉濃度保持在3.5N，陰極室中的氫氧化鈉濃度保持在30-32%(重量比)，電解時電流密度為l-6K安/平方米，溫度為75-95°C。與現有技術想比，本發明的優良效果如下本發明制備的微孔膜增強電解用陽離子透過復合膜可以透過包括Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、H+離子，具有優良電化學性能，即高的電流效率、低的膜電阻，同時還具有高的機械強度，實現全氟離子膜的均質增強，消除現有技術中復合膜的脫層、鼓泡現象。圖1是本發明實施例1中電解用陽離子透過復合膜的部分剖面圖；圖2是本發明實施例2中電解用陽離子透過復合膜的部分剖面圖。其中，1氣體釋放涂層，2全氟羧酸膜層(薄膜B)，3全氟磺酸膜層(薄膜A)，4增強材料PTFE膜，5全氟磺酸膜層(薄膜A')。具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本發明不僅限于以下實施例。實施例中所述的樹脂A是指通式I中x=1、y=1，IEC為1.10mmol/g全氟磺酸樹脂。實施例1:增強材料PTFE膜通過熔融-擠出工藝，用通式I中x二l、y=l，IEC為1.10mmol/g全氟磺酸樹脂A制得厚度為50iim的薄膜A和厚度為20iim的薄膜A'，用通式II中a=1、b=0、c=丄、d=2、R=CH3、IEC為1.00,1/g全氟羧酸樹脂制得厚度為6ym的薄膜B。然后，按照薄膜B2、薄膜A3、PTFE膜(厚度15iim、孔隙率80X、孔徑0.53ym)4和薄膜A'5的次序疊放進行真空熱壓粘合而得到PTFE膜4全部嵌入全氟磺酸膜層3的復合膜。將該膜于85t:在10%NaOH溶液中水解轉型。取平均粒徑為5iim的二氧化鋯分散在含18wt^樹脂A的乙醇溶液中，得到二氧化鋯與樹脂A重量比IO:90的分散液，然后將該分散液噴涂在上述轉型復合膜兩側，形成沉積量為0.9mg/cm2的氣體釋放涂層1，經干燥后處理，得到厚度75ym的PTFE膜增強電解用陽離子透過復合膜。結構如圖1所示。將制得的復合膜置于氯化鈉電解槽中，進行電解實驗，其結果列于表1中。實施例26利用與實施例1中相同的薄膜A和薄膜B，按照薄膜B、薄膜A和PTFE膜(厚度15iim、孔隙率80%、孔徑0.53iim)的次序疊放，進行真空熱壓粘合而得到PTFE膜4部分露出于全氟磺酸膜層3的復合膜。按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層，所不同的是涂覆氣體釋放層中氧化鋯與樹脂A重量比20:80，結構如圖2所示，然后按實施例1的方法進行氯化鈉電解實驗，結果列于表1中。以下實施例3-12中最后一部分操作復合膜的水解轉型、涂覆氣體釋放層均按實施例1的方法進行，所不同的是氣體釋放層中氧化鋯與樹脂重量比。實施例3通過熔融-共擠方式，用通式I中x=2、y=3、IEC=1.OOmmol/g全氟磺酸樹脂和通式II中a=20、b=2、d=5、R=CH3、IEC=0.85mmol/g全氟羧酸樹脂制得厚度為66iim薄膜C。然后，按照薄膜C(磺酸膜一側面對PTFE膜)、PTFE膜(厚度10ym、孔隙率80%、孔徑0.53ym)和薄膜A'的次序疊放，進行真空熱壓而得到復合膜。按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層(氧化鋯與樹脂A重量比35:65)和進行氯化鈉電解實驗，結果列于表l中。實施例4利用實施例3制備的薄膜C，將薄膜C(磺酸膜一側面對PTFE膜)和PTFE膜(厚度10iim、孔隙率80%、孔徑0.53iim)進行真空熱壓而得到復合膜。按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層(氧化鋯與樹脂A重量比50:50)和進行氯化鈉電解實驗，結果列于表l中。實施例5利用與實施例1中相同的各種薄膜，所不同的是增強材料是FEP膜(厚度lOym、孔隙率80%、孔徑0.53i！m)，按照薄膜B、薄膜A、FEP膜和薄膜A'的次序疊放，進行真空熱壓粘合而得到復合膜。按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層(氧化鋯與樹脂A重量比55:45)和進行氯化鈉電解實驗，結果列于表l中。實施例6利用與實施例1中相同的各種薄膜，所不同的是增強材料是PFA膜(厚度30iim、孔隙率86%、孔徑0.53iim)，按照薄膜B、薄膜A、PFA膜和薄膜A'的次序疊放，進行真空熱壓粘合而得到復合膜。按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層(氧化鋯與樹脂A重量比60:40)和進行氯化鈉電解實驗，結果列于表l中。實施例7利用與實施例2中相同的各種薄膜，所不同的是增強材料是FEP膜(厚度25iim、孔隙率80%、孔徑0.54iim)，按照薄膜B、薄膜A和FEP膜的次序疊放，進行真空熱壓粘合而得到FEP部分露出于磺酸膜層的復合膜。按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層(氧化鋯與樹脂A重量比65:35)和進行氯化鈉電解實驗，結果列于表l中。實施例8利用與實施例2中相同的各種薄膜，所不同的是增強材料是PFA膜(厚度27iim、孔隙率84%、孔徑0.33.5iim)，按照薄膜B、薄膜A和PFA膜的次序疊放，進行真空熱壓粘合而得到復合膜。再按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層(氧化鋯與樹脂和進行氯化鈉電解實驗，結果列于表l中。實施例9利用與實施例3中相同的各種薄膜，所不同的是增強材料是PFA膜(厚度10m、孔隙率80%、孔徑0.53m)，按照薄膜C(磺酸膜一側面對FEP膜)、FEP膜和薄膜A'的次序疊放，進行真空熱壓而得到復合膜。按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層(氧化鋯與樹脂A重量比80:20)和進行氯化鈉電解實驗，結果列于表l中。實施例10利用與實施例3中相同的各種薄膜，所不同的是增強材料是PFA膜(厚度10m、孔隙率80%、孔徑0.53m)，按照薄膜C(磺酸膜一側面對PFA膜)、PFA膜和薄膜A'的次序疊放，進行真空熱壓而得到復合膜。按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層(氧化鋯與樹脂A重量比90:IO)和進行氯化鈉電解實驗，結果列于表I中。實施例11利用實施例3制備的薄膜C，將薄膜C(磺酸膜一側面對FEP膜)和FEP膜(厚度10iim、孔隙率80%、孔徑0.53iim)進行真空熱壓而得到復合膜。按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層(氧化鋯與樹脂A重量比60:40)和進行氯化鈉電解實驗，結果列于表l中。實施例12禾U用實施例3制備的薄膜C，將薄膜C(磺酸膜一側面對PFA膜)和PFA膜(厚度10iim、孔隙率80%、孔徑0.53iim)進行真空熱壓而得到復合膜。按實施例1的方法進行水解轉型、涂覆氣體釋放層(氧化鋯與樹脂A重量比40:60)和進行氯化鈉電解實驗，結果列于表l中。表1各實施例膜的電解實驗<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種電解用陽離子透過復合膜，其特征在于，是全氟離子交換膜、微孔膜增強材料和氣體釋放涂層組成的、可以透過Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、H+離子的復合膜，所述全氟離子交換膜是以全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂為原料制備而成的離子交換膜；所述微孔膜增強材料是具有微孔結構的含氟聚合物薄膜；所述氣體釋放涂層是含有二氧化鋯粉末的全氟磺酸樹脂分散液的涂覆層。2.如權利要求1所述的電解用陽離子透過復合膜，其特征在于所述具有微孔結構的含氟聚合物薄膜的厚度為5-35iim，孔隙率為6097%，孔徑0.05-3ym。3.如權利要求1所述的電解用陽離子透過復合膜，其特征在于所述含氟聚合物薄膜是微孔聚四氟乙烯(PTFE)膜或改性聚四氟乙烯膜。4.如權利要求3所述的電解用陽離子透過復合膜，其特征在于所述改性聚四氟乙烯是四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物膜(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜(FEP)或四氟乙烯_六氟丙烯_全氟烷基乙烯基醚三元共聚物膜。5.如權利要求1所述的電解用陽離子透過復合膜，其特征在于所述氣體釋放涂層按固形物含量100wt^計，二氧化鋯為10-90wt^，全氟磺酸樹脂為90-10wt%。6.如權利要求1所述的電解用陽離子透過復合膜，其特征在于所述的全氟磺酸樹脂具有以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，x、y>1的整數，n=p=1;(x+y)/(x+y+n+p)=()5_0.99;(n+p)/(x+y+n+p)=0.01-0.5;IEC(離子交換容量)=0.051.10mmol/g。7.如權利要求1所述的電解用陽離子透過復合膜，其特征在于所述的全氟羧酸樹脂具有以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(a+b)/(a+b+c+d)=0.5-0.99;(c+d)/(a+b+c+d)=0.01-0.5，IEC=0.353.42mmol/g。8.制備權利要求1所述電解用陽離子透過復合膜的方法，包括以下步驟(1)單層膜制備分別用全氟磺酸樹脂或全氟羧酸樹脂通過熔融擠出工藝制備全氟磺酸膜或全氟羧酸膜；(2)復合膜的制備將步驟(1)制備的全氟磺酸膜和全氟羧酸膜進行熱壓復合，或采用全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂通過熔融共擠工藝制備全氟磺酸/羧酸復合膜；(3)在上述步驟(2)所得復合膜的磺酸膜層一側與微孔膜增強材料進行熱壓復合成膜；或將微孔膜增強材料與步驟(1)所得的全氟磺酸膜進行熱壓復合，然后在磺酸膜層一側與羧酸膜通過熱壓工藝制備微孔膜增強的復合膜；(4)將步驟(3)制備的復合膜在NaOH或KOH溶液中進行水解轉型；(5)在轉型后的復合膜兩側噴霧或刷涂氣體釋放涂層，經干燥處理后，制得電解用陽離子透過復合膜。9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中全氟磺酸膜厚度為10-100iim，全氟羧酸膜的厚度為2-20iim。全文摘要本發明涉及一種微孔膜增強電解用陽離子透過復合膜。該復合膜由全氟離子交換膜、微孔膜增強材料和氣體釋放涂層組成，將全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂制備成膜，在磺酸膜層一側與膜增強材料進行熱壓復合成膜；在NaOH或KOH溶液中進行水解轉型后在所得膜兩側噴霧或刷涂氣體釋放涂層，經干燥處理后，制得電解用陽離子透過復合膜。本發明制備的微孔膜增強電解用陽離子透過復合膜具有高的電流效率、低的膜電阻和高的機械強度。文檔編號C25B13/08GK101768758SQ200910231438公開日2010年7月7日申請日期2009年12月7日優先權日2009年12月7日發明者唐軍柯,張恒,張永明,王婧,陳慶芬申請人:山東東岳神舟新材料有限公司