專利名稱：：一種超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法
技術領域：
：本發明涉及一種超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，屬于金屬表面處理
技術領域：
，其應用領域包括有色金屬表面處理領域以及納米結構新材料制備及應用領域。
背景技術：
：多孔陽極氧化鋁不僅對鋁金屬表面處理非常重要，同時也是納米結構材料制備和組裝的重要模板。當前多孔陽極氧化鋁模板最熱門、最重要的應用是使用多孔陽極氧化鋁模板得到不同材料的量子點、納米點、納米線、納米管、納米孔以及多種復合納米結構，并進一步進行組裝及器件研究。此外因為多孔陽極氧化鋁有序的孔陣列結構，它還可以用于很多特殊要求的過濾。在超微過濾方面，多孔陽極氧化鋁己經成為多孔型無機膜的理想材料，甚至可以選擇性分離氣體。不管多孔陽極氧化鋁是用于金屬鋁表面處理和納米結構材料的模板，還是用于分離過濾膜及其他功能性膜，多孔陽極氧化鋁的有序度、孔徑的調控和穩定生長都是制約其大規模工業化應用的最重要因素。日本專利2008-231580申請了一種表面顆粒誘導的規則多孔陽極氧化鋁的生長方法。日本專利2006-052825改變電解液提高多孔陽極氧化鋁有序度。日本專利2004-033154以部分開孔的多孔陽極氧化鋁阻擋層為模板提高多孔陽極氧化鋁有序度。孔徑的調控方面，在保證有序度的前提下，以下工藝可以分別實現不同的孔徑(H.ChikandJ.M.Xu，Mater.Sci.Eng.R43,103(2004)):1.0.3M硫酸電解液，溫度-20到5。C，陽極氧化電壓25V，得到20nm左右的規則小孔多孔陽極氧化鋁膜;2.0.3M草酸電解液，溫度0-20。G陽極氧化電壓40V,得到40納米的多孔陽極氧化鋁膜；3.3-5wt。/。磷酸電解液，溫度-10-10。C，陽極氧化電壓195V,得到200nm大孔徑多孔陽極氧化鋁膜。為了連續地調控多孔陽極氧化鋁膜的孔徑，很多研究人員通過調節電解液的組成，比如草酸加硫酸，草酸加磷酸等，擴大了電解電壓范圍，從而進一步增加對孔徑的調節能力。特別需要指出的是為了追求高度有序的結構和更寬廣的孔徑范圍，目前的所報道的方法都是在低溫(0-20'C)，甚至極低溫(-20-0'C),在這些溫度范圍內，一般電解速率很低(2-4jum/h)。另外，為了實現穩定的生長過程，惰性氣體保護下的高溫熱處理用以提高鋁的晶粒尺寸和高氯酸體系中的電化學拋光用以降低表面粗糙度已經成為絕大多數學者們的共識，絕大部分文獻和專利都會說明他們的鋁片/箔陽極氧化前會經過這兩道工序。總之，在實現高度有序的多孔陽極氧化鋁方面，目前普遍的工藝條件還存在很多問題，比如復雜的前處理的工藝，惰性氣體保護下的高溫熱處理用以提高鋁的晶粒尺寸和高氯酸體系中的電化學拋光，很難應用到大規模生產；很低的電解溫度，零度甚至零下20度的低溫，大大提高了大規模工業的成本；生長速率較低，同樣的電解液和電解電壓，溫度越低，電流密度越低，多孔陽極氧化鋁生長速率相應越低，一般的生長速率只有2-4pm/h，對于幾十個微米的多孔陽極氧化鋁膜所需要的時間往往高達十小時，這顯然是難以接受的。為了提高多孔陽極氧化鋁生長速率，相關文獻和專利有1、2006年，WooLee等發表在《NatureMaterials》上的文章"Fastfabricationoflong-rangeorderedporousaluminamembranesbyhardanodization,NatureMaterials,5,741-747(2006)"揭示了一種多孔陽極氧化鋁高速生長的方法。鋁片經過退火和拋光后，在0.3M草酸中1-2°C的條件下40V電壓電解8分鐘，形成約400納米的保護層，然和逐步增加電壓到100-160V,利用高電場下高電流密度實現快速陽極氧化，WooLee等聲明'多孔陽極氧化鋁膜的生長速率提高到一般陽極氧化的25-35倍，這樣的的高速陽極氧化被WooLee等稱為硬質陽極氧化(HardAnodization)。2、同年，LiYB等在《Nanotechnology》上發表論文"Fabricationofhighlyorderednanoporousaluminafilmsbystablehigh-fieldanodization"指出在-10。C至!]-5。C的低溫下，鋁片拋光后，以磷酸和乙醇的混合物為電解液體系，在高電壓(195V)電流密度(1500^000Am-2)作用下實現高速陽極氧化，這種氧化被作者稱為高場(HighField)陽極氧化。3、2008年3月公開的中國專利(公開號CN101139730A)以退火和拋光后的鋁片為陽極在0°C的溫度下先進行溫和電解再進行高速電解，其工藝過程和WooLee等人的工藝相似，也能實現高速生長。但是必須指出不管是WooLee等人的硬質陽極氧化和LiYB等人的高場陽極氧化都需要復雜的前處理工藝，高速氧化前的低速陽極氧化，逐步升高電壓，特別是需要很低的溫度，如果電壓和溫度都升高，電場容易集中于某些點而發生燒毀(Burningeffects),因此這些高速陽極氧化過程依然很難應用于大規模工業化生產。因此，需要開發一種工藝簡單、設備要求低并適合工業化生產的工藝，這種工藝能夠非常快速地得到髙度有序的多孔陽極氧化鋁膜，特別是需要開發電壓較低(40V左右)并且不需要低溫系統的電解工藝。
發明內容本發明針對技術背景中所闡述的現有多孔陽極氧化鋁工藝的諸多不足(復雜的熱退火和拋光、電解不穩定、極低的溫度要求、很高的電壓)，提出一種基于改進的草酸電解液體系，在25到65。C電解液溫度下，以30到50V直流電解電壓下，直接實現超快速多孔陽極氧化鋁膜的生長方法，生長速率是普通工藝制備高度有序多孔陽極氧化鋁的生長速率的10到50倍。這種方法不需要復雜的熱退火和拋光，具有很好的電解穩定性，沒有低溫要求，只需要非常便宜的水浴槽即可，也不需要很高的電壓。一種超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，第一步利用電化學方法對鋁材進行第一次陽極氧化后，并通過化學腐蝕去除第一次陽極氧化形成的多孔氧化鋁層，第二步進行第二次陽極氧化，通過高速陽極氧化并控制電流密度和時間得到特定厚度的高度有序的多孔陽極氧化鋁膜。所述的第一次陽極氧化及去除氧化層的方法，是將鋁材用丙酮清洗后，作為陽極，以鉛板、石墨或鉑金作為陰極，進行第一次電解，電解液的組成為0.01-1.0M草酸，0.01-1.0M硫酸鋁和0.01-2.0M乙二醇，電壓3050V，溫度控制在525。C，第一次電解的電解時間為15分鐘到2小時，去離子水沖洗所得樣品。將第一次電解后的樣品在溫度為60'C的磷酸和鉻酸的混合液中浸泡0.54小時以去除多孔氧化鋁層，混合液中磷酸的重量百分比為6.0%，混合液中鉻酸的重量百分比為1.8%,去離子水沖洗。所述的第二次陽極氧化，電解液與第一次陽極氧化使用的電解液組成相同，電解液溫度保持在2565°C，電壓為3050V，相應電流密度為2002500A/m2，生長速率在20到200jim/h(一般實現高度有序多孔陽極氧化鋁的生長速率僅為2-5pm/h)。陽極氧化時間視厚度要求而定。按上述超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，第二次電解時電解液溫度保持在2565°C，制備的多孔陽極氧化鋁膜生長速率隨著電解液溫度的提高而增加。按上述超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，制備的多孔陽極氧化鋁膜生長速率隨著電解液中草酸濃度的提高而增加。按上述超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，制備的多孔陽極氧化鋁膜生長速率隨著電解電壓的提高而增加。按上述超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，制備的多孔陽極氧化鋁膜厚度隨電解時間增加而增加。按上述超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，制備的多孔陽極氧化鋁膜生長過程在很寬的溫度范圍內保持穩定，因此不需要制冷設備。按上述超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，制備的多孔陽極氧化鋁膜生長過程中，通過簡單的水浴就可以保持電解液溫度變化在2-5'C之內。本發明所述的超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，利用改進的電解液和溫度控制鋁陽極氧化膜的生長速率。添加硫酸鋁使電解液體系的導電性能增加，提高溫度，而不是降低溫度，也有利于增加溶液的整體導電性，減少溶液電阻，提高氧化鋁層與金屬鋁界面之間的反應活性，從而實現超高的生長速率，乙二醇的加入提高了陽極氧化過程的穩定性，在高溫下，特別是大于60。C的高溫下，阻礙了多孔陽極氧化鋁膜的溶解，并且由于乙二醇很高的沸點，不會像在高場陽極氧化時添加乙醇而帶來安全隱患。由上述技術方案可知，本發明所述的超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，與現有的一般技術相比具有的優勢有1.超高速生長速率達到普通工藝的10-50倍；2.省去了對制冷設備；3.在很寬的溫度范圍內保持穩定的生長；4.溫度的波動通過水浴就可以控制在2-5°C;5.要求省去了鋁材的高溫退火；6.省去了鋁材的化學拋光。與低溫下的高場陽極氧化和硬質陽極氧化相比具有的優勢有1.省去了制冷設備；2.在很寬的溫度范圍內保持穩定的生長；3.溫度的波動通過水浴就可以控制在2-5";4.要求省去了鋁材的高溫退火；5.省去了鋁材的化學拋光。因此，本發明所述的超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法是一種簡單、高效率、低能耗并且易維護的具有應用價值的鋁材陽極氧化方法。，圖1是實施例1樣品的表面掃描電鏡圖圖2是實施例1樣品的表面原子力圖圖3是實施例2樣品的截面掃描電鏡圖圖4是實施例2樣品的截面掃描電鏡圖具體實施例方式以下結合實例進一步說明本發明的內容-案例一將純度99.999%厚度20(^m面積40cm2的高純鋁箔，在丙酮中浸泡10分鐘，去離子水沖洗后，直接放入電解池作為陽極，以石墨板為陰極，陰極面積和陽極面積的比為2:1。電解液組成為l.OM草酸，0.8M的硫酸鋁和0.05M乙二醇，電解電壓為30V，電解池中電解液的總體積為兩升，電解槽置于5L的恒溫水浴中，恒溫水浴設定溫度為25°C。陽極氧化時間為15分鐘，清洗后放入60'C的6.0%重量百分比磷酸和1.8%重量百分比鉻酸的混合液中浸泡30分鐘，取出清洗備用。將經過一次電解并去除氧化層后的鋁箔進行二次電解，電解液組成為l.OM草酸，0.8M的硫酸鋁和0.05M乙二醇，電解電壓為30V，電解液的總體積為兩升，恒溫水浴設定溫度為65°C，電解槽置于5L的恒溫水浴中，恒溫水浴設定溫度為65'C，電解時間為15分鐘，氧化層厚度為50pm，生長速率在200|im/h，整個過程溫度變化為64.0到65.5°C。所得樣品的表面結構如圖一和二所示，所得樣品表面呈現完好規則的六角形結構單元和圓形孔結構。案例二-將厚度400tim面積10cm2的鋁含量為90%的鋁合金板，在丙酮中浸泡10分鐘，去離子水沖洗后，直接放入電解池作為陽極，以石墨板為陰極，陰極面積和陽極面積的比為2:1。電解液組成為0.01M草酸，0.01M的硫酸鋁和0.01M乙二醇，電解電壓為50V，電解池中電解液的總體積為兩升，電解槽置于5L的恒溫水浴中，恒溫水浴設定溫度為5X:。陽極氧化時間為60分鐘，清洗后放入60'C的6.0%重量百分比磷酸和1.8%重量百分比鉻酸的混合液中浸泡60分鐘，取出清洗備用。將經過一次電解并去除氧化層后的鋁箔進行二次電解，電解液組成為0.01M草酸，0.01M的硫酸鋁和0.01M乙二醇，電解電壓為50V，電解液的總體積為兩升，電解槽置于5L的恒溫水浴中，恒溫水浴設定溫度為25'C,電解時間為15分鐘，氧化層厚度為9.5pm，生長速率在38nm/h。所得樣品的截面形貌如圖三和四所示，所得樣品截面非常整齊規則，納米孔陣列豎直排列并相互平行。樣品的厚度可以直接從圖四中得到。案例三將直徑2cm長度為10cm鋁含量為99.9y。的圓柱形高純鋁錠，在丙酮中浸泡10分鐘，去離子水沖洗后，直接放入電解池作為陽極，以底面和圓柱面為電解陽極面，以石墨板為陰極，陰極面積和陽極面積的比為2:1。電解液組成為0.5M草酸，0.5M的硫酸鋁和0.01M乙二醇，電解電壓為40V，電解池中電解液的總體積為兩升，電解槽置于5L的恒溫水浴中，恒溫水浴設定溫度為15°C。陽極氧化時間為15分鐘，清洗后放入6(TC的6.0%重量百分比磷酸和1.8%重量百分比鉻酸的混合液中浸泡30分鐘，取出清洗備用。將經過一次電解并去除氧化層后的鋁箔進行二次電解，電解液組成為0.5M草酸，0.5M的硫酸鋁和0.01M乙二醇，電解電壓為40V，電解液的總體積為兩升，電解槽置于5L的恒溫水浴中，恒溫水浴設定溫度為45'C，電解時間為15分鐘，氧化層厚度為20iam,生長速率在80pm/h。案例四將厚度100pm表面積為5cm2的鋁含量為99.99%的高純鋁箔，在丙酮中浸泡10分鐘，去離子水沖洗后，直接放入電解池作為陽極，以石墨板為陰極，陰極面積和陽極面積的比為2:1。電解液組成為0.3M草酸，0.01M的硫酸鋁和0.01M乙二醇，電解電壓為40V，電解池中電解液的總體積為兩升，電解槽置于5L的恒溫水浴中，恒溫水浴設定溫度為20'C。陽極氧化時間為15分鐘，清洗后放入60'C的6.0n/。重量百分比磷酸和1.8%重量百分比鉻酸的混合液中浸泡30分鐘，取出清洗備用。將經過一次電解并去除氧化層后的鋁箔進行二次電解，電解液組成為0.3M草酸，0.01M的硫酸鋁和0.01M乙二醇，電解電壓為40V，電解液的總體積為兩升，電解槽置于5L的恒溫水浴中，恒溫水浴設定溫度為35°C，電解時間為15分鐘，氧化層厚度為15)im，生長速率在60pm/h。權利要求1.一種超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁膜的方法，在鋁材表面，通過兩次陽極氧化實現超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁，其特征在于利用電解液進行陽極氧化，第一次電解陽極氧化的電壓為30～50V，溫度控制在5～25℃，電解時間為15分鐘到2小時，去離子水沖洗所得樣品；通過化學腐蝕去除第一次陽極氧化形成的多孔氧化鋁層；第二次電解陽極氧化的溫度要高于第一次電解陽極氧化的溫度，電解液溫度保持在25～65℃，電壓為30～50V。2.權利要求1所述的制備方法，其特征在于電解液的組成為O.Ol-l.OM草酸，0.01-1.0M硫酸鋁和0.01-2.0M的乙二醇。3.權利要求1所述的制備方法，其特征在于第一次電解陽極氧化中通過化學腐蝕去除第一次陽極氧化形成的多孔氧化鋁層的工藝為將第一次電解后的樣品在溫度為6(TC的磷酸和鉻酸的混合液中浸泡0.54小時以去除多孔氧化鋁層，混合液中磷酸的重量百分比為6.0%，混合液中鉻酸的重量百分比為1.8%。4.權利要求1所述的制備方法，其特征在于:高度有序多孔陽極氧化鋁的生長速率為20到2005.權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋁材為高純鋁箔、高純鋁片、高純鋁錠或各種鋁合金。6.權利要求1所述的制備方法，其特征在于制備的多孔陽極氧化鋁膜生長速率隨著電解電壓的提高而增加。7.權利要求1所述的制備方法，其特征在于制備的多孔陽極氧化鋁膜生長速率隨著第二次電解液溫度的提高而增加。8.權利要求2所述的制備方法，其特征在于制備的多孔陽極氧化鋁膜生長速率隨著電解液中草酸濃度的提高而增加。全文摘要本發明涉及一種超高速制備高度有序多孔陽極氧化鋁的方法，其應用領域包括有色金屬表面處理領域以及納米結構新材料制備及應用領域。以鋁材為陽極，不需要高溫退火和化學拋光，利用草酸、硫酸鋁和乙二醇的混合溶液作為改進的草酸電解液體系，一次電解在普通工藝下進行，去除一次電解形成的氧化層后，二次電解在在25到65℃電解液溫度下，以30到50V直流電解電壓下，直接實現超快速多孔陽極氧化鋁膜的生長方法，生長速率在20到200μm/h，生長速率是普通工藝制備高度有序多孔陽極氧化鋁的生長速率的10到50倍。這種方法不需要復雜的熱退火和拋光，沒有低溫要求，不需要很高的電壓，只需要普通的水浴槽即可在很寬的溫度范圍內實現穩定的超高速制備高度有序的多孔陽極氧化鋁。文檔編號C25D11/04GK101654799SQ200910183590公開日2010年2月24日申請日期2009年9月15日優先權日2009年9月15日發明者丁古巧,丁建寧,蓉楊,袁寧一申請人:江蘇工業學院