專利名稱：用于將金屬涂層施加到非電導性基體上的方法
技術領域：
本發明涉及用于將金屬涂層施加到非電導性基體上的方法以及在該方法中使用 的經電處理以提高其性能的組合物。
背景技術：
已知有多種涂覆非電導性表面的方法。在濕化學方法中，待鍍金屬的表面在適合 的初步處理之后，要么首先催化然后以無電方式鍍金屬并然后(如果需要)進行電解鍍金 屬，要么直接電解鍍金屬。然而，依照所述具有無電鍍金屬的第一變體的方法已被證實是不利的，因為該無 電鍍金屬浴的工藝管理是困難的，來自該浴的廢水的處理是復雜且昂貴的，而且該工藝耗 時長，因此由于該鍍金屬浴的低沉積速度導致其也是昂貴的。尤其對于塑料部件(例如衛生設備配件和汽車工業的)的金屬涂層，以及對于用 作屏蔽電磁輻射的電氣設備外殼的部件的金屬涂層而言，該無電鍍金屬方法存在問題。在 這種模制部件的處理中，通常較大體積的該處理溶液被從一個處理浴轉送到下一個中，因 為這些部件具有的形狀使得當將該部件提起時將該處理溶液傳送到該浴之外。因為無電鍍 金屬浴通常包含相當量的有毒甲醛和復雜前體(其僅可困難地除去)，因此在其處理中大 量的這些浴將會損失，而且必須以復雜的方式將其處理掉。因此，開發了一系列鍍金屬方法，通過其可以直接用金屬涂覆該非電導性表面而 不進行無電鍍金屬(例如參見 EP0298298A2、US4, 919，768、EP0320601A2、US3, 984，290、 EP0456982A1和 W089/08375A1)。在EP0616053A1中，公開了用于對非電導性表面直接鍍金屬的方法，其中首先用 清潔劑/調節劑溶液對該表面進行處理，然后用活化劑溶液(例如鈀膠態溶液)處理，用錫 化合物穩定，然后用包含比錫更貴重的金屬的化合物以及堿金屬氫氧化物和絡合物形成體 的溶液進行處理。然后，能夠在包含還原劑的溶液中處理該表面，最后能夠對其進行電解鍍
^^ I^l ο1096/^29452涉及用于對非電導性材料制成的基體的表面選擇性或部分電解鍍金 屬的方法，為了該涂覆方法，所述基體被固定在涂覆有塑料的夾持元件上。所述方法包括以 下步驟a)用包含鉻(VI)氧化物的蝕刻溶液對該表面進行初步處理；然后立即b)用鈀/ 錫化合物的膠態酸性溶液處理該表面，注意防止與吸附增進溶液提前接觸；C)用包含能夠 被錫(II)化合物還原的可溶金屬化合物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、和至少足以防止金 屬氫氧化物沉淀的量的所述金屬用絡合物形成劑的溶液處理該表面；d)用電解鍍金屬溶 液處理該表面。EP0616053A1和W096/29452中所述的方法不利之處在于它們需要使用大量的貴
金屬(例如鈀，其是非常昂貴的金屬)。如果降低活化步驟中的鈀含量，鍍覆結果是不令人 滿意的。因此，本發明的目的在于提供如下方法所述方法需要減少量的貴金屬(例如鈀)來活化待涂覆金屬的非電導性基體的表面，且對于具有復雜幾何形狀的基體也能實現高質 量和可靠的鍍覆性能。
發明內容
通過用于將金屬涂層施加到非電導性基體上的方法實現了該目的，所述方法包括 以下步驟(a)將該基體與包含貴金屬/IVA族金屬溶膠的活化劑(activator)接觸以得到經 處理的基體，(b)用包含以下的溶液的組合物接觸所述經處理的基體⑴Cu (II)、Ag、Au或Ni可溶性金屬鹽或其混合物，(ii)(source of hydroxide ions),(iii)用于所述金屬鹽的所述金屬的離子的絡合劑，其包含對所述金屬鹽的所述 金屬的離子具有約0. 73 約21. 95的累積形成常數(cumulative formation constant) log K的有機材料，其特征在于在將所述溶液與該基體接觸之前或在接觸過程中，用電流處 理依照步驟(b)的組合物一段時間。
圖1顯示了依照本發明的系統的典型裝置，具有電源以為用于處理基體的依照步 驟(b)的組合物提供電流。
具體實施例方式已經發現在將所述溶液與該基體接觸之前或在接觸過程中，對依照步驟(b)的組 合物施加一段時間的電流顯著改進了鍍覆結果和工藝可靠性。當應用依照本發明的方法 時，在之前活化步驟(a)中為達到良好表面光潔度所需的貴金屬(例如鈀)的量能夠大大 降低。當對依照步驟(b)的組合物施加電流時，在陰極上測定的電流密度優選在0. 01 1 OA/dm2范圍，更優選0. 05 IA/dm2，甚至更優選0. 1 0. 5A/dm2。可以在用依照步驟(b)的溶液與該基體接觸的同時連續施加電流。可替代地，可 以在用依照步驟(b)的溶液接觸該基體之前施加電流，并在浸漬該基體的過程中停止。在第三種替代方式中，可以在用依照步驟(b)的溶液接觸該基體之前以及另外在 該基體的浸漬過程中施加電流。對于依照步驟(b)的溶液的在先處理，電流通常施加30s 120分鐘的時間，更優 選10 60分鐘，甚至更優選20 40分鐘。可以將該電流一次施加到上述活化劑溶液上， 并隨后可以在該經處理的溶液中處理數個基體。可替代地，可以在活化劑溶液中的每次處 理之前施加電流。當在用依照步驟(b)的溶液接觸該基體的同時連續施加電流時，這可以優選在將 該基體浸漬到該溶液中的整個過程中進行。可替代地，在該基體浸漬期間的一些時間點可 以將電流停止。所用的陽極材料優選是不銹鋼、銅、銅合金(例如黃銅)、鈦、鍍鉬的鈦、石墨、銥或銠。陰極材料可以與該陽極材料相同或不同。優選使用不銹鋼、銅、銅合金(例如黃銅)、 鈦、鍍鉬的鈦、石墨、銥或銠。該陽極和陰極的尺寸可以根據施加的電流、工件的幾何形狀、依照步驟(b)的溶 液中化合物的濃度、溶液的溫度等而改變。例如，對于具有0. 90mX0. 96mX3. 16m的尺寸和 約2700升處理液體的近似容積的包含依照步驟(b)的溶液的處理槽，該陽極和陰極可以具 有90cmX300cm IOcmXlOcm的尺寸，優選90cmX 30cm 30cmX 30cm。陽極和陰極的尺 寸可以相同或不同。這取決于槽的尺寸和裝置的限制，例如可以施加的最大電流的限制。可 以在常規實驗中確定陰極和陽極的最佳尺寸。圖1中示出了依照本發明的系統(1)的典型裝置。該處理液體(2)是上述依照步 驟(b)的溶液。使用夾持設備(5)將基體(4)浸漬在該處理液體中。用于供給電流的裝置 (3)包括電流源(3a)、陽極(3b)和陰極(3c)。該活化劑溶液的陽極處理導致化學消耗的降低、較低的貴金屬帶出(drag-out) 和較高的制備可靠性。待依照本發明的方法涂覆的非電導性基體沒有特別限制。這些基體包括經過強烈 結構化的塑料部件，例如經設計在第三維度中具有明顯延伸的蜂窩狀物(comb)或制品，例 如咖啡壺、電話聽筒、水管配件等。然而，依照本發明也可以涂覆其他非電導性基體，例如陶 瓷基體或其他金屬氧化物非電導性基體。此外，可以涂覆小的表面，例如印刷電路板的通孔壁。該非電導性基體可以是聚合物，選自由以下構成的組聚烯烴，例如聚苯乙烯，聚 苯乙烯共聚物，例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，SBS)，聚丙烯，聚乙烯；聚酰胺；丙烯 腈和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、氯乙烯和苯乙烯的共聚物 (SAN)、丁二烯和苯乙烯的共聚物(ABS)、丁二烯、苯乙烯(ABS)和聚碳酸酯(PC)的共聚物； 聚酰亞胺、聚酯、酚醛樹脂和環氧化物。該非電導性基體也可以是玻璃基體。所述基體然后可以任選地用化學蝕刻劑進行微蝕刻，其中該基體包括在其上具有 金屬層的非電導性材料，例如用于制備電路板的銅包覆的基體。這種化學蝕刻劑的實例包 括包含鉻酸和硫酸的混合物的標準蝕刻劑。該微蝕刻步驟用于制備金屬層，例如所述基體 的銅層部分，以供隨后電鍍。在蝕刻之后可以包括酸浸漬和水沖洗。在用活化劑處理該基體之前，可以將其浸漬在包含NaCl、SnCl2和HCl的商用預浸 液中，其PH值低于約0.5。然后用包含貴金屬/IVA族金屬溶膠的活化劑處理該基體。貴金屬包括Ag或Au 或VIII族貴金屬，所述VIII族貴金屬包括Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、或所述貴金屬的各種混 合物。優選的貴金屬是VIII族貴金屬，特別優選鈀。本發明的活化劑是以存在過量的IVA族金屬化合物還原劑的方式制備的，即與由 其制備該活化劑的貴金屬化合物(例如二價Pd)相比，還原劑(例如二價錫)處于化學計 量過量。這樣該活化劑(例如Pd/Sn溶膠)具有殘余的二價Sn，其可以用作還原劑。可以使用的IVA族金屬包括例如Ge、Sn和Pb或其混合物，優選Sn。該活化劑優選包含與貴金屬相比化學計量過量的IVA族金屬。該IVA族金屬基本 處于其最低的氧化態，使得其可以用于還原用于形成該活化劑的更貴的金屬鹽。因為其也 以化學計量過量的量使用(基于用于形成活化劑的貴金屬的鹽)，因此與活化劑組合的過量IVA族金屬也將基本為其最低的氧化態。由此用過量的處于其最低氧化態的IVA族金屬 制備的活化劑也將能夠用于還原隨后與該活化劑接觸的IB族或其他更貴的金屬鹽，例如 此處所述的銅鹽。IVA族金屬優選作為鹽使用，例如鹵化物，特別是氯化物，但無論如何，其 含量將使得IVA族金屬與該活化劑的貴金屬的摩爾比為4 1 95 1，特別為10 1 55 1，優選為15 1 50 1。在這方面可以使用的一些特別的IVA族金屬鹽包括溶解 在稀鹽酸中的PbCl2、SnCl2、或GeCl2和GeCl4兩者的混合物。優選的IVA族金屬包括錫，特 別是氯化亞錫形式的錫。該活化劑的制備是常規的，公開于美國專利號3，011，920和美國專利號 3，682，671 中。在應用該活化劑溶液之后，沖洗該經處理的基體，然后用上述包含Cu(II)、Ag、Au 或Ni可溶金屬鹽、IA族金屬氫氧化物和作為用于前述金屬鹽的金屬的離子(包括Ag+、Ag2+、 Au+、Au2+和Ni2+鹽)的絡合劑的亞氨基琥珀酸(衍生物)的組合物處理。優選該金屬鹽是 Cu(II)鹽。在該浴中可以使用在0. 0002 0. 2mol/l，特別是0. 004 0. 01mol/l中任意量的 所述金屬鹽，其中溶劑優選包括水。該浴包括氫氧化物離子源。優選地，該氫氧化物離子源是量為0. 05 5mol/l，優 選1 3mol/l，最優選1. 5 2mol/l的IA族金屬氫氧化物。此處的IA族金屬包括Li、Na、 K、Rb、Cs或其混合物，特別是Li、Na、K及其混合物，優選包括Li的金屬。該絡合劑的使用量足以使該浴在該基體上形成具有足夠的電導性的薄的稠密的 富含金屬的催化膜用于隨后電鍍，同時生成相對清潔的金屬表面。總的來講，該絡合劑的用 量為 0. 005 1. 5mol/l，優選 0. 05 lmol/1，最優選 0. 2 0. 5mol/l。適合的絡合劑包括選自由如下成員構成的組的絡合劑乙酸鹽、乙酰基丙酮、檸檬 酸、1，2_ 二氨基環己烷-N，N，N’，N’ -四乙酸、二甲基乙二肟(50%二噁烷)、2，2’ - 二吡啶 基、乙醇胺、乙二胺、乙二胺N，N, N’，N’ -四乙酸、甘氨酸、N’ -(2-羥乙基)乙二胺-N，N， N，-三乙酸、8-羥基-2-甲基-喹啉(50%二噁烷)、8_羥基喹啉-5-磺酸、乳酸、次氮基三 乙酸、1-亞硝基-2-萘酚(75 %二嘌烷)、草酸鹽、1，10-菲咯啉、酞酸、哌啶、亞丙基-1，2-二 胺、吡啶、吡啶_2，6- 二羧酸、1-(2-吡啶基偶氮基)-2-萘酚(PAN)、4_(2_吡啶基偶氮基) 間苯二酚(PAR)、鄰苯二酚-3，5-二磺酸酯、8-羥基喹啉、水楊酸、琥珀酸、5-磺基水楊酸、酒 石酸、巰基乙酸、硫脲、三乙醇胺、三亞乙基四胺(trien)、l，l，l-三氟-3-2’-噻吩甲酰丙酮 (TTA)。用于銅離子的優選的另外的絡合劑是鏈烷醇胺，包括例如一乙醇胺。可用于此 的除一乙醇胺之外的鏈烷醇胺包括以下低級鏈烷醇胺二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、 二異丙醇胺、三異丙醇胺、一仲丁醇胺、二仲丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙二醇、2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羥基甲基)氨基甲烷、和 所述鏈烷醇胺的各種混合物。可以使用其他弱絡合劑，例如其他胺，包括脂肪族或環狀的，例如具有不超過 10個碳原子的芳香胺，所有這些都描述于Kirk-othmer，Encyclopedia of Chemical Technology中的“Amines “之下。此外，可以使用具有不超過8個碳原子的一元和多元羧 酸及其鹽，包括氨基酸。Kirk-Othmer, Id.中在“Carboxylic Acids”和“Amino Acids” 中也定義了這些酸。此處優選的酸包括葡糖酸、乳酸、乙酸和酒石酸。還優選亞氨基琥珀酸或其衍生物。這組絡合劑進一步有助于降低活化劑中貴金屬 (例如鈀)的含量。適用于本發明的亞氨基琥珀酸衍生物包括具有下述式(I)的那些
權利要求
1.用于將金屬涂層施加到非電導性基體上的方法，包括以下步驟(a)將該基體與包含貴金屬/IVA族金屬溶膠的活化劑接觸以得到經處理的基體，(b)用包含以下的溶液的組合物接觸所述經處理的基體 (i) Cu (II)、Ag、Au或Ni可溶性金屬鹽或其混合物，( )氫氧化物離子源和(iii)用于所述金屬鹽的金屬的離子的絡合劑，包含對所述金屬鹽的金屬的離子具有 約0. 73-約21. 95的累積形成常數log K的有機材料，其特征在于在將所述溶液與該基體接觸之前和/或在接觸過程中，用電流處理依照步 驟(b)的組合物一段時間。
2.權利要求1的方法，其中在將所述溶液與該基體接觸過程中施加電流。
3.前述權利要求任意一項的方法，其中該電流范圍是0.05-lA/dm2。
4.前述權利要求任意一項的方法，其中提供該電流的陽極是不銹鋼、銅、銅合金、鈦、鍍 鉬的鈦、石墨、銥或銠陽極。
5.前述權利要求任意一項的方法，其中該陰極是不銹鋼、銅、鈦、鍍鉬的鈦、石墨、銥或 銠陰極。
6.前述權利要求任意一項的方法，其中溶液1(a)中的貴金屬是鈀，IVA族金屬是錫。
7.前述權利要求任意一項的方法，其中溶液1(b)(i)中的鹽是銅(II)鹽。
8.前述權利要求任意一項的方法，其中溶液1(b)(ii)中的氫氧化物離子的濃度為 0.05-5mol/L。
9.前述權利要求任意一項的方法，其中溶液1(b)(ii)中的氫氧化物離子源是IA族金屬氫氧化物。
10.前述權利要求任意一項的方法，其中該絡合劑的用量為0.005-lmol/L。
11.前述權利要求任意一項的方法，其中該絡合劑選自亞氨基琥珀酸、葡糖酸、乳酸、乙 酸、酒石酸及其鹽。
全文摘要
本發明涉及用于將金屬涂層施加到非電導性基體上的方法，包括以下步驟(a)將該基體與包含貴金屬/IVA族金屬溶膠的活化劑接觸以得到經處理的基體，(b)用包含以下的溶液的組合物接觸所述經處理的基體(i)Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶性金屬鹽或其混合物，(ii)0.05-5mol/l的IA族金屬氫氧化物和(iii)用于所述金屬鹽的金屬離子的絡合劑，包括對所述金屬鹽的金屬離子具有約0.73-約21.95的累積形成常數logK的有機材料，其特征在于在將所述溶液與該基體接觸之前和/或在接觸過程中，用電流處理依照步驟(b)的組合物一段時間。
文檔編號C25D5/54GK102031545SQ200910178049
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月28日 優先權日2009年9月28日
發明者吳偉杰, 潘科亮 申請人:安美特德國有限公司