專利名稱：一種電解氧化制備2-甲基-2,5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃的方法
一種電解氧化制備2-甲基-2， 5-二甲氧基-2， 5-二氫呋喃的方法
技術領域：
本發明涉及一種高效率、低成本和低污染的制備2-甲基-2， 5-二甲氧基-2， 5-二氫呋喃的方 法。2-甲基-2, 5-二甲氧基-2, 5-二氫呋喃是重要肉香味化合物2-甲基-3-呋喃硫醇的關鍵中間 體，本發明的方法對于實現2-甲基-3-呋喃硫醇的綠色生產具有重要意義。
在傳統的2-甲基-3-呋喃硫醇的工藝路線中，2-甲基-2， 5-二甲氧基-2, 5-二氫呋喃通過2-甲基呋喃在甲醇的溶液中與溴(或氯)反應制備。該方法需要使用大量液溴或氯氣，操作非 常不方便，而且低溫的反應條件能耗大。該方法需要使用化學當量的堿，產生大量的固體廢 物無機鹽，對環境造成極大的污染。
隨著人們對環境問題的日益關注，綠色化學成為當今化學發展的主流方向，環境友好的 綠色工藝成為眾多化工企業的追求目標，有機電合成是近年來發展起來的新的合成技術之一。 有機電合成是由電極與反應基質間的電子轉移引發的有機氧化還原過程，適用于生產規模相 對小、附加值高的精細化工產品，如香料、醫藥、染料、農藥等，現已成為發展精細化工的 重要手段之一。由于有機電合成方法用電子代替了化學合成中的氧化劑和還原劑，合成反應 可在低溫、常壓、無催化劑的條件下進行，工藝流程短、產物選擇性高，污染小甚至無污染， 有"綠色工業"之稱。
本發明的目的是利用有機電合成技術，提供一種通過電解氧化制備2-甲基-2,5-二甲氧基 -2， 5-二氫呋喃的綠色方法，替代2-甲基-3-呋喃硫醇目前工藝路線中的傳統的有機合成方法。 其特征是在裝有電極的電解池中，2-甲基呋喃的甲醇溶液在室溫下通電氧化得到2-甲基-2, 5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃。反應式如下
H3CO O oCH3 (I) 2-甲基-2，5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃 本發明的制備方法，操作簡便。其主要過程是將一定量的電解質、2-甲基呋喃和甲醇
本發明涉及式(I)的2-甲基-2，5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃的制備方法:加入至電解槽中，攪拌至完全溶解。用自來水循環冷卻電解槽，在恒定電流條件下通電反應 一定時間。通過GC跟蹤反應，待原料2-甲基呋喃完全消失后，反應混合物濃縮除去甲醇， 剩余物減壓蒸餾，收集95-97°C/9000Pa的餾分。2-甲基-2, 5-二甲氧基-2， 5-二氫呋喃產率70 80%。蒸餾出的甲醇可以循環使用。
本發明的方法中，不需要使用特殊的電解槽，使用單室的電解槽即可。用于提高反應液 導電率的電解質可以是各種鹽，如氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、醋 酸鈉、醋酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鉀等，也可以是堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇 鉀等。通常情況下電解液的組成如下5 10 65 %2-甲基呋喃，ltol0%鹽，25 to 94%甲醇。 所用的陽極為在電解條件下穩定的材料，包括鉑、石墨或覆蓋有釕氧化物的鈦等，金屬鉑和 石墨效果更好。陰極材料可以是鐵、石墨或合金。電解所用的電流密度可以在100 2500A/m2 的范圍內變化，200 1600A/n^是較佳的范圍。電解可在0 60°C下進行。
本發明通過電解氧化制備2-甲基-2, 5-二甲氧基-2, 5-二氫呋喃的方法將通過下面的實施 例得到具體的描述。
實施例1
將2gNaBr、 120mL甲醇和16.4g(0.2mol)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌至 完全溶解。安裝電極，陽極和陰極材料均為石墨，電極底端距離電解槽底部約0.8cm。恒定 電流在0.9A進行電解反應，電流密度800A/m2。自來水循環冷卻電解槽，控制反應溫度在 15-17°C。 GC跟蹤反應，約10h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉蒸發除去甲醇， 殘余物過濾，減壓蒸餾，收集95-97。C/9000Pa的餾分，產率76%左右。
實施例2
將5g KBr、 150mL甲醇和20.5g(0.25mol)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌 至完全溶解。安裝電極，陽極材料為石墨，陰極材料為不銹鋼，電極底端距離電解槽底部約 0.8cm。恒定電流在0.6A進行電解反應，電流密度500A/m2。自來水循環冷卻電解槽，控制 反應溫度在15-17°C。 GC跟蹤反應，約12h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉蒸 發除去甲醇，殘余物過濾，減壓蒸餾，收集95-97。C/9000Pa的餾分，產率76%左右。
實施例3
將8gKOAc、 200mL甲醇和34.68(0.311101)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌 至完全溶解。安裝電極，陽極和陰極材料均為石墨，電極底端距離電解槽底部約0.8cm。恒 定電流在0.5A進行電解反應，電流密度500A/m2。自來水循環冷卻電解槽，控制反應溫度在15-17°C。 GC跟蹤反應，約14h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉蒸發除去甲醇， 殘余物過濾，減壓蒸餾，收集95-97 。C/卯00Pa的餾分，產率72%左右。 實施例4
將2gNaBr、 100mL甲醇和16.4g(0.2mol)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌至 完全溶解。安裝電極，陽極為鉑電極，陰極為石墨電極，電極底端距離電解槽底部約0.8cm。 恒定電流在0.9A進行電解反應，電流密度1000A/m2。自來水循環冷卻電解槽，控制反應溫 度在15-17。C。 GC跟蹤反應，約12h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉蒸發除去 甲醇，殘余物過濾，減壓蒸餾，收集95-97。C/9000Pa的餾分，產率75%左右。
實施例5
將10gKOAc、 120mL甲醇和16.4g(0.2mol)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌 至完全溶解。安裝電極，陽極為鉑電極，陰極為石墨電極，電極底端距離電解槽底部約0.8cm。 恒定電流在0.5A進行電解反應，電流密度600A/m2。自來水循環冷卻電解槽，控制反應溫度 在15-17。C。 GC跟蹤反應，約12h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉蒸發除去甲 醇，殘余物過濾，減壓蒸餾，收集95-97。C/9000Pa的餾分，產率73%左右。
實施例6
將6gKOAc、 120mL甲醇和16.48(0.21 01)2-甲基呋喃加入至帶有夾套的電解槽中，攪拌 至完全溶解。安裝電極，陽極為鉑電極，陰極為不銹鋼電極，電極底端距離電解槽底部約0.8cm。 恒定電流在0.4A進行電解反應，電流密度400A/m2。自來水循環冷卻電解槽，控制反應溫度 在15-17T。 GC跟蹤反應，約10h后原料完全消失。將所得的淺棕色混合物旋轉蒸發除去甲 醇，殘余物過濾，減壓蒸餾，收集95-97。C/9000Pa的餾分，產率75%左右。
權利要求
1.一種電解氧化制備2-甲基-2，5-二甲氧基-2，5-二氫呋喃的方法，其特征是2-甲基呋喃在甲醇溶液中電解氧化制備2-甲基-2，5-二甲氧基-2，5-二氫呋喃。
2. 根據權利要求1所述的一種電解氧化制備2-甲基-2, 5-二甲氧基-2, 5-二氫呋喃的方法， 其特征是不需要使用特殊的電解槽，使用單室的電解槽即可。
全文摘要
本發明提供了一種通過2-甲基呋喃在甲醇溶液中電解氧化制備2-甲基-2，5-二甲氧基-2，5-二氫呋喃的方法。該方法步驟將電解質、2-甲基呋喃和甲醇加入至電解槽中，攪拌，在恒定電流條件下通電反應一定時間。反應混合物濃縮除去甲醇，剩余物減壓蒸餾即得產品。
文檔編號C25B3/02GK101597764SQ20091015754
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月13日 優先權日2009年7月13日
發明者劉玉平, 吳建平, 孫寶國, 張時彥, 張立昂, 田紅玉, 謝建春, 鄭福平, 黃明泉 申請人:北京工商大學;滕州瑞元香料有限公司