專利名稱：用于光電化學分解水制氫的光陽極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于光電化學分解水制氫的光陽極及其制備方法。具體 地，本發明涉及一種具有較高光催化活性和較高電催化活性的用于光電化學分 解水制氫的光電雙響應光陽極及其制備方法。
背景技術：
氫能作為無污染的生態清潔能源， 一直備受各國科技工作者的關注。利用 太陽能進行光解水制氫是目前的研究熱點之一，它包括光催化制氫和光電化學 分解水制氫兩大主要研究方向。光電化學分解水制氫是目前公認的比較有前途
的一種制氬方法，其中，半導體材料一^:作為光電化學分解水制氬體系的光陽 極(工作電極)，析氫過電位較小的材料作為陰極(對電極)，飽和甘汞電極(SCE) 作為參比電極(用于測試光陽極材料的性能參數)。光陽極、陰極、參比電極共 同置于電解質溶液中，并在光陽極和陰極之間加以偏電壓。在工作過程中，光 子在光陽極上被吸收以后，光陽極半導體材料的價帶電子被激發到導帶，然后 導帶上電子通過外電路被轉移至陰極，并在陰極表面還原質子生成氫氣分子， 同時氫氧根離子在光陽極表面被價帶空穴氧化為氧分子。在光電化學分解水制 氫體系中，在光陽極和陰極之間加以偏電壓更有有利于降低在半導體表面電子 與空穴的復合幾率，從而有利于制氫效率的提高。但是在光電化學制氫體系中 作為光陽極的半導體材料一般都具有電催化活性較低、析氧過電位較高的缺 點，所以不利于氧氣在光陽極的析出，進而阻礙了光電化學分解水制氫效率的 提高。
對光陽極表面進行修飾是降低光陽極的析氧過電位、降低能耗、提高光電 化學制氫效率的途徑之一。例如，已經報道了在Ti02的表面上沉積Au、 Pt、 Ru02等貴金屬或貴金屬氧化物以降低光陽極的析氧過電位的方法(V. Pani c， 膠體與界面科學雜志(Journal of Colloid and Interface Science), 263, 68-73 (2003))。并且近年來在電解水制氳體系中， 一些析氧過電位較低的材 料相繼被開發利用，比如Ru-Ir-Ta合金以及Ni基合金等，尤其以磁控濺射法制備Ni、 Fe合金為最多， 一般通過Ni、 Fe不同的配比制備出不同催化活性的 析氧陽極材料(張慶寶，薛俊明等，人工晶體學報，35巻，1301頁)。
目前在光電化學分解水制氫體系中，在光陽極材料的研究中，研究焦點一 般都集中在帶寬較窄，光催化活性較高的半導體材料，但是光催化活性較高的 半導體材料一般都具有電催化活性較低的缺點。因此，開發一種既具有較高光
催化活性又具有較高電催化活性的用于光電化學分解水制氬的光電雙響應光 陽極具有重要意義。
發明內容
目前，普遍接受的光陽極析氧的過程大概有以下幾個步驟在電解質溶液 內的傳質過程中，溶液中的OH-移動到光陽極表面；0H—被吸附在光陽極的表面 上；OH-在光陽極的表面上失去電子(被光陽極的空穴捕獲)變為羥基自由基； 兩個羥基自由基結合生成一個水分子和一個氧原子；并且兩個氧原子結合生成 穩定性較高的氧分子。
本發明人基于以上內容而進行了本發明，并且進一步發現，通過增大光陽 極表面的比表面積，提高了其表面的析氧活性位點，加快電解質溶液內的傳質 速率，有利于降低光陽極的析氧過電位。同時在其表面涂覆一層由Ni、 Fe組 成的合金材料，可以提高光陽極的電催化活性。
因此，根據本發明的一個方面，提供了一種用于分解水制氬的光陽極，其 包括
導電玻璃；
在所述導電玻璃上的具有凸起的'踐射層；和 在所述'減射層上的Ni-Fe氧化物膜層。
根據本發明的另一個方面，提供了一種制備用于光電化學分解水制氫的光 陽極的方法，所述方法包括以下步驟
(a) 對導電玻璃進行濺射鍍膜l小時至4小時，然后將絲網貼在濺射后的 所述導電玻璃上，其后繼續進行賊射鍍膜1小時至3小時，以在所述導電玻璃 上形成具有凸起的濺射層；和
(b) 將步驟(a)中處理的導電玻璃浸入到提拉用溶液中進行提拉成膜，然 后將其在6(TC至15(TC干燥10分鐘至30分鐘，之后在300至60(TC熱處理2小時至3小時，以形成Ni-Fe氧化物膜層。
通過本發明方法制備的用于分解水制氫的光陽極在具有較高光催化活性 的同時也具有較高的電催化活性，節約能耗，可以提高光電化學制氫的光電轉 化效率。
圖l是根據本發明的處理前的導電玻璃。 圖2是濺射一段時間以后的具有濺射層的導電玻璃。 圖3是蓋上絲網后繼續濺射而得到的具有帶凸起的濺射層的導電玻璃。 圖4是將圖3的導電玻璃在溶液中才是4i以后經熱處理而得到的用于分解水 制氫的光陽極。
圖5是根據本發明的一個實施方案制備的光電化學分解水制氫的光陽極 的I-V曲線。
圖6是根據本發明的另一個實施方案制備的光電化學分解水制氫的光陽 極的I-V曲線。
具體實施例方式
本發明提供了一種用于分解水制氫的光陽極，其包括 導電玻璃；
在所述導電玻璃上的具有凸起的濺射層；和 在所述濺射層上的Ni-Fe氧化物膜層。
根據本發明的某些實施方案，所述導電玻璃為銦錫氧化物(ITO)或氟錫氧 化物(FT0)等。
根據本發明的某些優選實施方案，所述濺射層為半導體光催化材料濺射層。
根據本發明的某些優選實施方案，所述半導體光催化材料為Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 Zn0、 Cu0、 CdS、碳摻雜Ti02、氮摻雜Ti02或硫摻雜Ti02等。
根據本發明的某些優選實施方案，所述濺射層的厚度為l微米至4微米。 根據本發明的某些優選實施方案，所述凸起的高度為l微米至3微米，直徑為2微米至IO微米，密度為1 x 106-2. 5 x 10'個/cm2。
根據本發明的某些優選實施方案，所述Ni-Fe氧化物膜層的厚度為10納 米至1微米。
本發明還提供了一種制備用于分解水制氫的光陽極的方法，所述方法包括 以下步驟
(a) 對導電玻璃進行賊射鍍膜1小時至4小時，然后將絲網貼在濺射后的 所述導電玻璃上，其后繼續進行濺射鍍膜1小時至3小時，以在所述導電玻璃 上形成具有凸起的濺射層；和
(b) 將步驟(a)中處理的導電玻璃浸入到提拉用溶液中進行提拉成膜，然 后將其在6(TC至15(TC干燥10分鐘至30分鐘，之后在300至600。C熱處理2 小時至3小時，以形成Ni-Fe氧化物膜層。
根據本發明的某些實施方案，所述提拉用溶液為濃度為0. 05摩/升至1摩 /升的鎳鹽、濃度為0. 05摩/升至1摩/升的鐵鹽以及濃度為0. 2摩/升至2摩/ 升的乙酰丙酮的有機溶劑溶液。
根據本發明的某些實施方案，所述鎳鹽為Ni (N0》2或NiS04，所述鐵鹽為 Fe(N0》3或Fe2(S04)3,并且所述有機溶劑為無水乙醇或無水曱醇。
根據本發明的某些實施方案，所述導電玻璃為銦錫氧化物(ITO)或氟錫氧 化物(FTO)等。
根據本發明的某些優選實施方案，所述濺射層為半導體光催化材料濺射層。
根據本發明的某些優選實施方案，所述半導體催化材料為Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 ZnO、 CuO、 CdS、碳摻雜Ti02、氮摻雜Ti02或疏摻雜Ti02等。
根據本發明的某些優選實施方案，所述濺射層的厚度為1微米至4微米。
根據本發明的某些優選實施方案，所述凸起的高度為l微米至3微米，直 徑為2微米至10微米，密度為lx106-2. 5xl(T個/cm2。
根據本發明的某些優選實施方案，所述Ni-Fe氧化物膜層的厚度為10納 米至1微米。
下面結合實施例對本發明進行更詳細的描述。需要指出，這些描述和實施例都是為了使本發明便于理解，而非對本發明的限制。本發明的保護范圍以所 附的權利要求書為準。
測^式方法
1. 具有凸起的濺射層的厚度測定
所述用于分解水制氫的光陽極的具有凸起的濺射層的厚度利用臺階儀 (Kla-Tencor， ALPHA STEP 500)測量。
2. 凸起的高度和直徑測定 所述用于光電化學分解水制氫的光陽極的濺射層的凸起的高度利用臺階
儀(Kla-Tencor, ALPHA STEP 500)測量，并且其直徑利用掃描電子顯微鏡 (HITACHI S-4800)測量。
3. Ni-Fe氧化物膜層的厚度測定
所述用于分解水制氫的光陽極的Ni-Fe氧化物膜層的厚度利用臺階儀(臺 階儀型號Kla-Tencor, ALPHA STEP 500)測量。
4. 凸起密度的計算
根據絲網網孔的正方形形狀，由絲網網孔邊長可計算每個凸起的面積(A)。 用賊射層單位面積(S)除以每個凸起的面積(A),即得凸起的密度d (d=S/A)。
實施例 實施例1
將邊長為2厘米的ITO置于容器內，依次通過去污粉洗滌，丙酮、乙醇、 去離子水超聲震蕩洗滌干凈，然后在干燥箱(天津泰斯特，IOI-IAB)內于60 。C烘干，得到如圖1中所示的導電玻璃1。然后，將該導電玻璃置于濺射鍍膜 儀(MSP-300，創世威納)的腔體內，將W靶安裝于射頻背靶上，并向腔體內同 時通入氧氣與氬氣的混合氣體(氧氣占40體積%),然后打開電源開始鍍膜，2 小時后關閉電源停止鍍膜，得到如圖2中所示的濺射以后的具有濺射層2的導 電玻璃。之后，將網孔為正方形且網孔邊長為4微米的絲網貼于膜上，打開電 源繼續進行鍍膜。2小時后關閉電源，停止鍍膜，得到如圖3中所示的具有帶 凸起3的賊射樣品。量取30毫升的無水乙醇，然后稱取2.33克Ni(N03)2 . 6H20(天津市華東試劑廠)和3. 23克Fe (N03) 3 卵20(天津市華東試劑 廠)加入到所述無水乙醇中，強力攪拌，并加入lmL乙酰丙酮，繼續強力攪拌， 以得到提拉用溶液。將如上處理的導電玻璃放入所述提拉用溶液中，并且用提 拉機(TLO. 01,沈陽科晶)以2厘米/分鐘的速度進行提拉成膜。然后將經提拉 成膜的導電玻璃在IO(TC的干燥箱內烘干20分鐘。將烘干后的導電玻璃置于 馬弗爐(SX-4-10,天津泰斯特)中，在45(TC熱處理2小時，得到用于分解水 制氫的光陽極4。
根據以上測量方法，在所制備的用于分解水制氫的光陽極中，濺射層的厚 度為1.5微米；凸起的高度為1.5微米，直徑為4微米，密度為6. 3xl()6個 /cm2;并且Ni-Fe氧化物膜層厚度為80納米。
實施例2
將邊長為2厘米的FT0置于容器內，依次通過去污粉洗滌，丙酮、乙醇、 去離子水超聲震蕩洗滌干凈，然后在干燥箱(天津泰斯特，101-lAB)內于60。C 烘干，得到如圖1中所示的導電玻璃1。然后，將該導電玻璃置于濺射鍍膜儀 (MSP-300，創世威納)的腔體內，將Ti耙安裝于射頻背靶上，并向腔體內同時 通入氧氣與氬氣的混合氣體(氧氣占30體積%),然后打開電源開始鍍膜，1.5 小時后關閉電源停止鍍膜，得到如圖2中所示的濺射以后的具有濺射層2的導 電玻璃。之后，將網孔為正方形且網孔邊長為3微米的絲網貼于膜上，打開電 源繼續進行鍍膜。1.5小時后關閉電源，停止鍍膜，得到如圖3中所示的具有 帶凸起3的濺射樣品。量取30毫升的無水曱醇，然后稱取2. 1克NiS04 '6H力(天 津華東試劑廠)和4. 5克Fe2(SOJ3 卵20(天津華東試劑廠)加入到所述無水曱 醇中，強力攪拌，以得到提拉用溶液。將如上處理的導電玻璃放入所述提拉用 溶液中，并且用提拉機(TLO. 01,沈陽科晶)以2厘米/分鐘的速度進行提拉成 膜。然后將經提拉成膜的導電玻璃在IO(TC的干燥箱內烘干20分鐘。將烘干 后的導電玻璃置于馬弗爐(SX-4-10,天津泰斯特)中，在50(TC熱處理2小時， 得到用于分解水制氫的光陽極4。
根據以上測量方法，在所制備的用于分解水制氫的光陽極中，賊射層的厚 度為l微米；凸起的高度為l微米，直徑為3微米，密度為1. 1 x 10'個/cm2;并且Ni-Fe氧化物膜層厚度為90納米。 實施例3
除將實施例1中乙醇溶液中Ni(N03)3 6H20(天津華東試劑廠)和 Fe(N03)3 卯20(天津華東試劑廠)的質量分別換作4. 66克和6. 46克以外，根 據實施例1中所述的條件制備用于分解水制氫的光陽極。
根據以上測量方法，在所制備的用于分解水制氫的光陽極中，賊射層的厚 度為1. 5微米；凸起的高度為1. 5微米，直徑為4微米，密度為6. 3 x 106個 /cm2;并且Ni-Fe氧化物膜層厚度為110納米。
效果實施例1
分別將實施例1中鍍膜前的導電玻璃(具有W03濺射層的導電玻璃1)、鍍 膜后導電玻璃(具有帶凸起的W(V減射層的導電玻璃l)以及最終制備的光陽極 (圖4所示)和陰極(Pt片)置于盛有1M/L的稀硫酸水溶液的電解槽中。以飽和 甘汞電極(SCE)(武漢科思特)作為參比電極，在光強為100mW/cm2的氣燈光源 (CHF-XM-500，暢拓科技)下使用電化學工作站(CS300，武漢科思特)進行電流 (1)-電壓(V)測試。在測試過程中，使光照射樣品鍍膜樣品的背面。測試結果 如圖5所示，其中曲線A為圖2所示陽極薄膜的測試結果，曲線B為圖3所示 陽極薄膜沐凸起)的測試結杲，曲線C為圖4所示的最終制備的陽極薄膜的測 試結果。
效果實施例2
根據效果實施例1中所述的方法對實施例2中得到的用于分解水制氫的光 陽極進行測試，得到如圖6所示的測試結果，其中曲線A為圖2所示陽極薄膜 的測試結果，曲線B為圖3所示陽極薄膜(有凸起)的測試結果，曲線C為圖4 所示的最終制備的陽極薄膜的測試結果。
由以上兩個效果實施例的測試結果可以看出，通過在光陽極材料表面壓印 絲網的方法可以增大其比表面積，進而提高其催化活性，如圖5與圖6中的曲線B所示(較曲線A催化活性高)。同時，通過在光陽極表面覆蓋Ni-Fe氧化物 膜層可以更進一步提高了光陽極材料的催化活性(Ni-Fe氧化物是一種良好的 電催化劑，可降低光陽極的析陽過電位，提高光陽極的析氧活性)，如圖5與 圖6中的曲線C所示。
權利要求
1、一種用于光電化學分解水制氫的光陽極，其特征在于，包括導電玻璃(1)；在所述導電玻璃(1)上的具有凸起(3)的濺射層(2)；和在所述濺射層(2)上的Ni-Fe氧化物膜層(4)。
2、 根據權利要求1所述的用于光電化學分解水制氬的光陽極，其特征在 于所述導電玻璃(l)為銦錫氧化物或氟錫氧化物。
3、 根據權利要求1所述的用于光電化學分解水制氬的光陽極，其特征在 于所述濺射層(2)為半導體光催化材料濺射層。
4、 根據權利要求3所述的用于光電化學分解水制氫的光陽極，其特征在 于所述半導體光催化材料為Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 Zn0、 Cu0、 CdS、 碳摻雜Ti02、氮摻雜Ti02或硫摻雜Ti02。
5、 根據權利要求1所述的用于光電化學分解水制氬的光陽極，其特征在 于所述濺射層(2)的厚度為1微米至4微米。
6、 根據權利要求1所述的用于光電化學分解水制氫的光陽極，其特征在 于所述凸起(3)的高度為l微米至3微米，直徑為2微米至10微米，密度為 1 x 106-2. 5 x 1(r個/cin2。
7、 根據權利要求1所述的用于光電化學分解水制氫的光陽極，其特征在 于所述Ni-Fe氧化物膜層(4)的厚度為10納米至1微米。
8、 一種用于制備權利要求1所述的用于光電化學分解水制氫的光陽極的 方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(a) 對導電玻璃(l)進行濺射鍍膜1小時至4小時，然后將絲網貼在濺射 后的所述導電玻璃上，其后繼續進行濺射鍍膜1小時至3小時，以在所述導電 玻璃上形成具有凸起(3)的濺射層(2);和(b) 將步驟(a)中處理的導電玻璃浸入到提拉用溶液中進行提拉成膜，然 后將其在6(TC至15(TC干燥10分鐘至30分鐘，之后在300至60(TC熱處理2 小時至3小時,以形成Ni-Fe氧化物膜層(4)。
9、 根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述提拉用溶液為濃度為 0. 05摩/升至1摩/升的鎳鹽、濃度為0. 05摩/升至1摩/升的鐵鹽以及濃度為 0. 2摩/升至2摩/升的乙酰丙酮的有機溶劑溶液。
10、 根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述鎳鹽為Ni(N0》2或 NiS04,所述鐵鹽為Fe(N0》3或Fe2(S04)3,并且所述有機溶劑為無水乙醇或無 水曱醇。
11、 根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述導電玻璃(l)為銦錫 氧化物或氟錫氧化物。
12、 根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述濺射層(2)為半導體 光催化材料濺射層。
13、 根據權利要求12所述的方法，其特征在于所述半導體催化材料為 Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 ZnO、 CuO、 CdS、碳摻雜Ti02、氮摻雜Ti02 或硫摻雜Ti02。
14、 根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述濺射層(2)的厚度為1 微米至4微米。
15、 根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述凸起(3)的高度為1 微米至3微米，直徑為2微米至IO微米，密度為1 x 106-2. 5 x 10'個/cra2。
16、 根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述Ni-Fe氧化物膜層(4) 的厚度為10納米至1微米。
全文摘要
本發明提供用于光電化學分解水制氫的光陽極及其制備方法，所述光陽極包括導電玻璃(1)；在導電玻璃(1)上的具有凸起(3)的濺射層(2)；和在濺射層(2)上的Ni-Fe氧化物膜層(4)。所述方法包括以下步驟(a)對導電玻璃(1)進行濺射鍍膜，然后將絲網貼在濺射層(2)上，繼續濺射；和(b)將步驟(a)中處理的導電玻璃浸入到含有鎳鹽和鐵鹽的提拉用溶液中進行提拉成膜，然后將其干燥和熱處理。根據本發明方法制備的所述光陽極具有較高的光催化活性和較高的電催化活性，節約能耗，可以提高光電化學分解水制氫的光電轉化效率。
文檔編號C25B11/00GK101575713SQ20091014825
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月19日 優先權日2009年6月19日
發明者甘中學, 偉 趙, 鄭善亮 申請人:新奧科技發展有限公司