專利名稱：：一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法
技術領域：
：本發明涉及一種鈦及鈦合金，尤其是涉及一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法。
背景技術：
：近年來，由于鈦及鈦合金由于具有熱穩定性與生物相容性好，以及比強度高等優異性能，而越來越受到人們的關注，廣泛應用于國防科技，航天航空、醫療材料、建筑及日常生活必須品等許多領域。例如在航空航天方面，由于鈦及鈦合金比重小、重量輕、強度高，而應用于新一代飛機生產；在現代國防軍事裝備中，為了適應對材料高強度、耐腐蝕和輕量化的要求，在武器裝備制造中越來越多地采用鈦及鈦合金材料，用于取代鋁合金或鋼結構件；在醫療器械方面，鈦及鈦合金生物相容性好，廣泛應用于手術器械，牙齒、骨骼及血管內支架等，成為一種引人注目的生物金屬材料；在建筑上，由于鈦及鈦合金獨特的特點，其用量逐年增加，一些發達國家也相繼建起了鈦材建筑物；鈦及鈦合金在日常生活必須品如手機、手表外殼、IT外設等方面的應用也在不斷地擴大，逐漸成為一種時尚潮流。但是，鈦及鈦合金也有一些不足之處，如耐磨性、電導率和熱導率低，不易承受釬焊，對氫和熔鹽應力腐蝕比較敏感，與其他金屬接觸易發生接觸腐蝕等，限制了其應用范圍。另外，在許多應用領域為了達到某些特殊的目的，鈦及鈦合金表面則需要制備一層具有消光效果的黑色氧化膜。例如在國防軍事裝備中，為了降低裝備的熱輻射，提高其隱蔽性；在醫療手術器械方面，為了降低金屬光澤，消除醫護人員的視覺疲勞，有利于手術的順利進行；在日常生活必須品如手機、手表外殼、IT外設等方面，為了提高裝飾性。因此，鈦及鈦合金表面進行改性處理是必不可少的。而目前，鈦及鈦合金表面處理技術中，能夠獲得黑色鈦氧膜的技術方法卻很少。雖然也有些技術可以達到目的，但其工藝條件苛刻，步驟繁瑣，且能耗大。如中國專利CN200710188529.O所述的鈦表面制備黑色氧化鈦膜，是鈦氧化后在真空條件下經過熱處理而獲得的。近期迅速發展起來的鈦表面陽極氧化技術，因其工藝簡單，氧化膜耐磨性能、防接觸腐蝕性和防氫脆性能好，是一種成本低廉，效果顯著的表面處理方法，在工業生產中得到了廣泛應用。雖然鈦及鈦合金表面陽極氧化著色的配方比較多，但絕大多數配方獲得的氧化膜呈彩色，極少數能夠獲得具有消光作用的黑色陽極氧化膜。而且，目前鈦及鈦合金黑色陽極氧化工藝引入了六價鉻有毒有害物質，對人體和環境都易構成危害。六價鉻為吞入性/吸入性毒物，皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌；而且對環境有持久危險性。現有的黑色陽極氧化工藝技術存在的問題如下1)氧化膜表面易產生裂紋、粉化，使得膜層與基體間的結合力差，從而導致膜層易脫落；2)陽極氧化電解液中含有對環境嚴重污染的物質(如含有六價鉻的化合物)；3)公開的黑色陽極氧化專利是在高電壓(180200V)下形成灰黑色膜層，不僅增加了能耗，而且給操作人員帶來了潛在的危險。現有的黑色陽極氧化工藝技術存在的難點如下1)鈦及鈦合金化學性質活潑，自身就能形成具有一定保護性能的氧化物膜層，該膜層具有化學不穩定性很容易出現缺陷妨礙陽極氧化膜與基底結合，同時導致氧化膜色澤不均勻，達不到消光的作用；2)氧化膜表面易產生裂紋等表面缺陷，發生粉化等不良現象，膜層與基體間的結合力差；3)工藝條件的變動對著色效果及膜層性能影響較大，要獲得均勻地黑色且性能優良的膜層必須嚴格控制條件，包括電解液成分、電壓、氧化時間、溫度、電流密度等。
發明內容本發明的目的旨在針對現有的黑色陽極氧化工藝技術存在的問題和難點，提供一種環保、成本較低、操作簡單、能耗較低的鈦及鈦合金表面黑色氧化方法。本發明包括以下步驟1)將鈦或鈦合金工件堿洗除油；2)將經堿洗除油后的鈦或鈦合金工件酸洗；3)將經堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金工件放入黑色氧化溶液中進行黑色氧化處理后取出，流動水洗，獲得黑色氧化膜；4)將黑色氧化后的鈦或鈦合金工件放入沸騰的去離子水中封閉處理，以提高氧化膜的耐蝕性；5)將封閉處理后的鈦或鈦合金工件熱處理，去除表面水分，得表面已黑色氧化的鈦及鈦合金。在步驟1)中，所述堿洗除油最好是在6075t:和超聲波攪拌的條件下，將鈦或鈦合金工件放入堿洗溶液中處理后取出，流動水洗，去除工件表面的油污及吸附的雜質；所述堿洗溶液可由2025gL-1碳酸鈉、2025gL-1磷酸鈉、1015gL-1硅酸鈉和2mL/L0P-10組成，所述處理的時間最好為1015min。在步驟2)中，所述酸洗最好是將經堿洗除油后的鈦或鈦合金工件放入酸洗溶液中處理后取出，流動水洗，去除工件表面自然形成的氧化物以及中和殘留在表面的堿性物質；所述酸洗溶液最好由4070mLL—1氫氟酸和150200mLL—1硝酸組成，所述處理的時間最好為3060s;所述氫氟酸濃度按質量百分最好為40%，所述硝酸的濃度按質量百分比最好為65%68%。在步驟3)中，所述黑色氧化處理最好是在1535t:下，將經堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金工件放入由1220gL—1硝酸鈉、1020gL—1硫酸銨、28gL—1硫酸錳、14gL—1添加劑和去離子水組成的黑色氧化溶液中，在電流密度0.15Adm—2，電壓1025V下黑色氧化處理415min;所述添加劑可采用磺基水楊酸、乙二胺四乙酸等中的至少一種。在步驟4)中，所述封閉處理的時間最好為1530min。在步驟5)中，所述熱處理的溫度最好為11013(TC，熱處理的時間最好為3060min。與現有的鈦及鈦合金表面黑色氧化工藝相比，本發明工藝步驟少，操作簡單，易于維護。可以在人體安全電壓范圍內進行操作，能耗低，排放量少；獲得的黑色陽極氧化膜均勻無雜色，具有良好的消光效果并且具有較高的表面硬度、良好的結合力和耐蝕性能，具有良好的實際應用前景。圖1為實施例1中黑色氧化處理前后，純鈦工件表面的金相顯微結構對比圖。在圖1中，(a)為處理前，(b)為處理后。圖2為實施例2中經酸洗后的鈦合金工件表面形貌SEM圖。圖3為實施例2中經黑色氧化處理后的鈦合金工件表面形貌SEM圖。圖4為實施例3中經黑色氧化處理后的鈦合金工件表面形貌SEM圖。具體實施方式實施例11)堿洗除油室溫下，在lL去離子水溶液中，依次加入20g碳酸鈉、20g磷酸鈉、10g硅酸鈉、2mLOP-IO，待溶解完全后加熱至70°C，將尺寸大小為2mmX2mmXlmm工業純鈦工件放入堿洗除油溶液中持續超聲波攪拌，處理15min后取出，流動水清洗2min。2)酸洗室溫下，在750mL去離子水溶液中，依次加入50mL40%氫氟酸(質量百分比)、200mL硝酸，將經過堿洗除油處理后的純鈦工件放入其中處理60s后取出，流動，水清洗2min。3)黑色氧化15t:下，在700mL去離子水溶液中外加攪拌，依次加入16g硝酸鈉、10g硫酸銨、2g硫酸錳、lg磺基水楊酸、0.5g乙二胺四乙酸，待溶解完全后，補加入去離子水至1L體積。將經上述處理后的純鈦工件放入此溶液中，以不銹鋼為陰極，工件為陽極，施加0.5Adm—2恒定電流升壓至15V后恒壓處理5min后取出，流動水清洗2min。4)封閉將經黑色氧化處理后的純鈦工件放入沸騰的去離子水中處理15min。5)烘干將經上述處理后的純鈦工件放入13(TC烘箱中烘干處理30min后取出。以下給出經實施例1中所述方法處理后獲得的黑色氧化膜性能1、黑色氧化膜外觀棕黑色，色澤均勻，不反光，可以達到光學儀器所需的消光效果。2、黑色氧化膜與基體結合性能a、按GB5270-85中的劃痕法測定鍍層與基體的結合力合格。b、按GB/T13913-92中的熱震法測定鍍層與基體的結合力合格。3、黑色氧化膜的其他性能詳見表1。純鈦工件經實施例1中所述黑色氧化方法處理前后，表面金相顯微結構對比圖如圖l所示。結果表明純鈦工件經黑色陽氧化處理后表面形成了一層致密的棕黑色氧化膜。實施例21)堿洗除油室溫下，在1L去離子水溶液中，依次加入20g碳酸鈉、20g磷酸鈉、15g硅酸鈉、2mLOP-IO，待溶解完全后加熱至80°C，將TC4鈦合金工件放入堿洗除油溶液中持續超聲波攪拌，處理15min后取出，流動水清洗2min。2)酸洗室溫下，在750mL去離子水溶液中，依次加入50mL40%氫氟酸(質量百5分比)、200mL硝酸，將經過堿洗除油處理后的鈦合金工件放入此溶液中處理60s后取出，流動水清洗2min。鈦合金工件經此方法處理后表面形貌如圖2所示。結果表明經過酸洗處理后工件表面粗糙，為黑色氧化膜生長提供了條件。3)黑色氧化2(TC下，在700mL去離子水溶液中外加攪拌下，依次加入16g硝酸鈉、12g硫酸銨、4g硫酸錳、2g磺基水楊酸，待溶解完全后補加入去離子水至1L體積。將經上述處理后的鈦合金工件放入此溶液中，以不銹鋼為陰極，工件為陽極，施加1Adm—2恒定電流升壓至10V后恒壓處理8min后取出，流動水清洗2min。4)封閉將經黑色氧化處理后的鈦合金工件放入沸騰的去離子水中處理20min。5)烘干最后將經上述處理的鈦合金工件放入13(TC烘箱中烘干處理30min后取出。鈦合金工件經實施例2中所述方法處理后表面形貌如圖3所示。結果表明鈦合金工件經過黑色氧化處理后表面獲得了一層致密、無裂紋的黑色氧化膜。以下給出經實施例2中所述方法處理后獲得的黑色氧化膜性能1、黑色氧化膜外觀黑灰色，色澤均勻，不反光，可以達到光學儀器所需的消光效果。2、黑色氧化膜與基體結合性能測試方法和實驗結果同實施例1。3、黑色氧化膜的其他性能詳見表1。實施例31)堿洗除油，同實施例2。2)酸洗，同實施例2。3)黑色氧化25t:下，在700mL去離子水溶液中外加攪拌，依次加入20g硝酸鈉、12g硫酸銨、3g硫酸錳、3g磺基水楊酸、lg乙二胺四乙酸，待溶解完全后補加入去離子水至1L體積。將經上述處理后的鈦合金工件放入此溶液中，以不銹鋼為陰極，工件為陽極，施加2Adm—2恒定電流升壓至15V后恒壓處理6min后取出，流動水清洗2min。4)封閉將經黑色氧化處理后的的鈦合金工件放入沸騰的去離子水中處理30min。5)烘干同實施例2。以下給出經實施例3中所述方法處理后獲得的黑色氧化膜性能1、黑色氧化膜外觀黑色，色澤均勻，不反光，具有光學儀器所需的消光作用。2、黑色氧化膜與基體結合性能測試方法和實驗結果同實施例1。3、黑色氧化膜其它性能詳見表1。鈦合金工件經實施例3中所述方法處理后表面形貌如圖4所示。結果表明鈦合金工件經過黑色氧化處理后表面獲得了一層無裂紋、致密的黑色氧化膜。實施例41)堿洗除油室溫下，在1L去離子水溶液，依次加入25g碳酸鈉、25g磷酸鈉、15g硅酸鈉、2mL0P-10，待溶解完全后加熱至65t:，將TA7鈦合金工件放入堿洗除油溶液中持續超聲波攪拌，處理10min后取出，流動水清洗2min;。2)酸洗室溫下，在750mL去離子水溶液中，依次加入80mL40%氫氟酸(質量百分比)、180mL硝酸，將經步驟1處理后的鈦合金工件放入此溶液中處理30s后取出，流動水清洗2min。3)黑色氧化3(TC下，在700mL去離子水溶液中外加攪拌，依次加入20g硝酸鈉、12g硫酸銨、2g硫酸錳、4g磺基水楊酸、1g乙二胺四乙酸，待溶解完全后補加入去離子水至1L體積。將經上述方法處理后的鈦合金工件放入此溶液中，以不銹鋼為陰極，工件為陽極，施加2Adm—2恒定電流升壓至20V后恒壓處理5min后取出，流動水清洗2min。4)封閉將經黑色氧化處理后的鈦合金工件放入沸騰的去離子水中處理25min。5)烘干將經上述方法處理后的鈦合金工件放入ll(TC烘箱中烘干處理60min。以下給出經實施例4中所述方法處理后獲得的黑色氧化膜性能1、黑色氧化膜外觀呈黑色，色澤均勻，不反光，具有光學儀器所需的消光作用。2、黑色氧化膜與基體結合性能測試方法和實驗結果同實施例1。3、黑色氧化膜其它性能詳見表1。實施例51)堿洗除油室溫下，在1L去離子水溶液中，依次加入25g碳酸鈉、25g磷酸鈉、15g硅酸鈉、2mL0P-10，待溶解完全后加熱至85°C，將TA15鈦合金工件放入堿洗溶液中持續超聲波攪拌，處理15min后取出，流動水清洗2min。2)酸洗同實施例4。3)黑色氧化25t:下，在700mL去離子水溶液中外加攪拌，依次加入20g硝酸鈉、12g硫酸銨、2g硫酸錳、4g磺基水楊酸、0.5g乙二胺四乙酸，待溶解完全后補加入去離子水至1L體積。將經上述方法處理后的鈦合金工件放入此溶液中，以不銹鋼為陰極，工件為陽極，施加3Adm—2恒定電流升壓至25V后恒壓處理4min后取出，流動水清洗2min。4)封閉將經黑色氧化處理后的鈦合金工件放入沸騰的去離子水中處理30min。5)烘干同實施例4。以下給出經實施例5中所述方法處理后獲得的黑色氧化膜性能。1、黑色氧化膜顏色外觀呈深黑色，色澤均勻，不反光，具有光學儀器所需的消光作用。2、黑色氧化膜與基體結合性能測試方法和實驗結果同實施例1。3、黑色氧化膜其它性能詳見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于包括以下步驟1)將鈦或鈦合金工件堿洗除油；2)將經堿洗除油后的鈦或鈦合金工件酸洗；3)將經堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金工件放入黑色氧化溶液中進行黑色氧化處理后取出，流動水洗，獲得黑色氧化膜；4)將黑色氧化后的鈦或鈦合金工件放入沸騰的去離子水中封閉處理，以提高氧化膜的耐蝕性；5)將封閉處理后的鈦或鈦合金工件熱處理，去除表面水分，得表面已黑色氧化的鈦及鈦合金。2.如權利要求l所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟l)中，所述堿洗除油是在6075t:和超聲波攪拌的條件下，將鈦或鈦合金工件放入堿洗溶液中處理后取出，流動水洗，去除工件表面的油污及吸附的雜質。3.如權利要求2所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于所述堿洗溶液由2025gL-1碳酸鈉、2025gL-1磷酸鈉、1015gL-1硅酸鈉禾口2mL/L0P-10組成。4.如權利要求l所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟l)中，所述處理的時間為1015min。5.如權利要求1所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟2)中，所述酸洗是將經堿洗除油后的鈦或鈦合金工件放入酸洗溶液中處理后取出，流動水洗，去除工件表面自然形成的氧化物以及中和殘留在表面的堿性物質。6權利要求5所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于所述酸洗溶液由4070mLL—1氫氟酸和150200mLL—1硝酸組成。7.如權利要求5所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于所述處理的時間為3060s;所述氫氟酸濃度按質量百分為40%，所述硝酸的濃度按質量百分比為65%68%。8.如權利要求1所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟3)中，所述黑色氧化處理是在1535t:下，將經堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金工件放入由1220gL-1硝酸鈉、1020gL-1硫酸銨、28gL-1硫酸錳、14gL-1添加劑和去離子水組成的黑色氧化溶液中，在電流密度0.15Adm—2，電壓1025V下黑色氧化處理415min;所述添加劑為磺基水楊酸、乙二胺四乙酸中的至少一種。9.如權利要求1所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟4)中，所述封閉處理的時間為1530min。10.如權利要求1所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟5)中，所述熱處理的溫度為11013(TC，熱處理的時間為3060min。全文摘要一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，涉及一種鈦及鈦合金。提供一種環保、成本較低、操作簡單、能耗較低的鈦及鈦合金表面黑色氧化方法。將鈦或鈦合金工件堿洗除油；將經堿洗除油后的鈦或鈦合金工件酸洗；將經堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金工件放入黑色氧化溶液中進行黑色氧化處理后取出，流動水洗，獲得黑色氧化膜；將黑色氧化后的鈦或鈦合金工件放入沸騰的去離子水中封閉處理，以提高氧化膜的耐蝕性；將封閉處理后的鈦或鈦合金工件熱處理，去除表面水分，得表面已黑色氧化的鈦及鈦合金。文檔編號C25D11/02GK101717981SQ20091011305公開日2010年6月2日申請日期2009年12月16日優先權日2009年12月16日發明者劉忙仔,彭淑合,王周成申請人:廈門大學