專利名稱：一種加壓微波燒結制備陶瓷涂層的方法
技術領域：
本發明涉及微波技術和陶瓷材料的制備技術，特別涉及材料表面陶瓷涂層的加壓 微波燒結成形技術。
背景技術：
溶膠-凝膠法、電泳沉積法以及電解沉積法是制備陶瓷薄膜重要的濕化學方法，獲 得了廣泛的應用。采用此類化學方法制備陶瓷薄膜具有諸多優點，例如燒結溫度低，具 有納米結構，成分、結構及厚度可控，成膜均勻，成本低，周期短，能制大面積薄膜， 易工業化生產等。目前，采用以上方法已經制備成功各種陶瓷薄膜，包括提高金屬抗腐 蝕或抗氧化性能的陶瓷薄膜，以及超導、鐵電、光學、催化、分離等功能陶瓷薄膜。但 是濕化學方法制備陶瓷薄膜的厚度受到限制，超過一定的臨界沉積厚度，陶瓷薄膜會發 生開裂，甚至剝落，因此制備的陶瓷薄膜的厚度一般小于0.5Kim。專利D.A. Barrow, T. E. Petroff， R. Tandon, M. Sayer, J. Appl. Phys., 81 ， (1997) 876; D. A. Barrow, T. E, Petroff, M. Sayer, US Patent #5,585,136報道了加拿大Queens University的Barrow、 Petroff等 人發展的一種新的涂層技術。他們采用將陶瓷粉末分散到溶膠-凝膠中形成溶膠-凝膠涂 料，涂覆到基體表面，在燒結過程中溶膠-凝膠將陶瓷粉末和基體表面連接在一起，在 基體表面形成覆蓋型涂層。這種技術具有傳統溶膠-凝膠技術的優點，又能制備較厚的 與基體附著良好的涂層。據T. Olding, M. M. Sayer， M. Sayer, Thin Solid Films, 398-399(2001)581報道，通過該技術可以在673K的燒結溫度下獲得25pm厚的無裂紋 涂層，通過多次沉積可以獲得厚度超過500nm厚的無裂紋涂層。但是從報道提供的涂 層截面照片可以看出，這種涂層不致密，存在大量的微米級空洞。中國專利申請"一種 熱壓濾法制備納米和納米復合陶瓷涂層的方法"(專利公開號CN1657503A)中，何業 東等人發明了對所制備的混合料漿同時加熱加壓燒結的熱壓濾裝置，使涂層結構進一步 致密，減少了空洞的存在，但由于熱壓濾燒結溫度有限，還需要對試樣進行高溫燒結。
微波是一種頻率為0.3 300GHz的電磁波，材料的微波燒結始于20世紀60年代中期， Levinson和Tinga首先提出陶瓷材料的微波燒結；到70年代中期，法國的Badot和Bxrtcand 及美國的Sutton等開始對微波燒結技術進行系統研究；80年代以后，各種高性能陶瓷和 金屬陶瓷材料得到廣泛應用，相應的制備技術也成了人們關注的焦點。美國Spheric技術公司指出使用微波燒結比傳統燒結方法可節約能源80%，微波燒結的時間為傳統燒結方 法的十分之一，不僅明顯節約費用還可提高產品質量。和常規加熱方式不同，微波加熱 是一種體加熱，即材料吸收的微波能轉化為材料內部分子的動能和熱能，材料整體同時 均勻加熱。整個加熱過程中，材料內部溫度梯度很小或沒有，因而材料內部應力可以減 小到最小程度，這樣即使升溫速率很高也很少造成材料開裂，并且微波燒結材料晶粒細 小，有利于制備納米結構陶瓷。
在材料表面技術方面，應用較多的是利用微波等離子體對材料進行表面處理，使材 料表面發生多種的物理、化學變化，或產生刻蝕而粗糙，或形成致密的交聯層，或引入 含氧極性基團，是親水性、粘接性、可染色性、生物相容性及電性能得到改善，但這些 主要應用于高分子材料；也有研究利用微波輔助化學氣相沉積來制備金剛石膜涂層。但 對采用微波技術對材料表面薄膜或涂層進行燒結的研究還不是很多，本裝置及燒結方式 的提出將會給微波燒結陶瓷薄膜或涂層的研究提供極有價值的依據和參考。
發明內容
本發明提供一種采用加壓微波燒結制備陶瓷涂層的方法。利用溶膠-凝膠、或電泳、 或電沉積法制備溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層，在微波和壓力的聯合作用下實現對表 面涂層的燒結，從而在復雜形狀的樣品表面形成成分、結構和厚度可控的致密的各種陶 瓷涂層，包括納米結構的陶瓷涂層、納米-微米復合結構的陶瓷涂層、疊層陶瓷涂層和 陶瓷粉、陶瓷晶須、陶瓷纖維增強的陶瓷涂層。
本發明的技術步驟是
(1) 配制溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層所需的料漿或溶液，可以是溶膠-凝膠料 漿或其與陶瓷粉、陶瓷晶須、陶瓷纖維等組成的混合料漿，或電沉積所需的沉積液，或 電泳所需的溶膠與納米/微米陶瓷粉組成的混合電泳液；
(2) 利用溶膠-凝膠浸涂、電泳或電沉積的方法在樣品表面制備溶膠-凝膠層或復 合溶膠-凝膠層；
(3) 在60 150。C保溫10 60分鐘，使溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層千燥；
(4) 將初步干燥后的涂覆有溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層的樣品埋入吸收微波 的粉體中，采用微波爐內加壓或微波爐外加壓兩種方式對樣品及粉體施加1 40MPa的 壓力；
(5) 將施加壓力的裝有樣品和吸收微波粉體的裝置置于微波爐中，在微波和壓力的聯合作用下對樣品表面的涂層進行燒結，使樣品表面溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層 內外同時迅速升溫至600~1500'C，燒結時間為10~30分鐘，隨后冷卻到室溫，再卸載 壓力，然后清除樣品表面附著的疏松吸波粉體，獲得所需陶瓷涂層。
采用溶膠-凝膠、或電泳、或電沉積的方法在樣品表面制備溶膠-凝膠層或復合溶膠 -凝膠層，其中復合溶膠-凝膠層可以為陶瓷粉與溶膠-凝膠的復合層，或陶瓷晶須與溶膠 -凝膠的復合層，或陶瓷纖維與溶膠-凝膠的復合層。
吸收微波的粉體可以為石墨粉，或SiC粉，或Fe、 Co、 Mo等金屬粉體，或HgS、 MoS2、 ZnS等硫族化物，或NiO、 CuCl、 ZnBr2等過渡金屬的氧化物、鹵化物。
根據樣品尺寸和所需壓力選擇微波爐加壓方式，對于小尺寸樣品可采用微波爐內加 壓方式，此種方式可使加壓裝置隨轉盤旋轉更有利于對微波的均勻吸收，對于大尺寸及 需要較大壓力的樣品可采用微波爐外部加壓方式對樣品表面涂層進行燒結。
所述微波爐的頻率為800 3000MHz。
選取不同的溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層，重復步驟(1) - (5)，可以獲得疊層 陶瓷涂層和梯度結構的陶瓷涂層。
與現有技術相比，本發明的特點在于，借助于吸波粉體可以向任意形狀的樣品施 加均勻的壓力，從而在微波燒結的過程中使樣品表面的溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層 沿著垂直于樣品表面的方向收縮，這樣就可以有效的抑制涂層裂紋的產生并使涂層的致 密度得到大幅度的提高；同時利用吸波粉體的微波吸收作用，可以對一些低溫介質損耗 較小的陶瓷材料(如Al203、 Zr02等)進行預加熱，待加熱到一定溫度介質損耗迅速變 大后即可實現對低介質損耗陶瓷涂層材料的微波燒結；微波可實現對陶瓷涂層由內及外 的整體燒結，同時由于燒結速度快，可以抑制晶粒生長，實現對陶瓷涂層的納米燒結； 通過控制溶膠-凝膠層成分、微波功率及燒結時間等參數，可以在相同的燒結溫度下得 到高于普通燒結100 20(TC的良好的燒結效果。
本發明所提供的在加壓微波燒結作用下制備各種陶瓷涂層的方法具有制備溫度 低，獲得的陶瓷涂層的成分、結構和厚度可控，晶粒尺寸小，涂層致密度高，適用于各 種形狀的樣品以及可對低介質損耗陶瓷材料進行燒結等特點。圖1給出了采用本發明獲 得的Zr02-Al203納米微疊陶瓷涂層的截面形貌，可以看到涂層為Zr02和八1203交替疊 加結構，每一疊層厚度為100nm左右，且層層之間及疊層與基體之間結合緊密。圖2 給出了采用本發明獲得的納米八1203包覆納米/微米YSZ復合陶瓷涂層的截面形貌，涂層厚度為40阿，其中納米Al2Cb包覆著YSZ顆粒可以提高陶瓷涂層的力學性能及高溫 抗氧化性能，納米/微米YSZ則具有優異的熱障性能。圖1和圖2中的實例體現了本發 明的特點。這些特點是傳統的溶膠-凝膠法、化學沉淀法以及Barrow等人發明的方法所 不能具備的，因此將具有廣泛的應用前景。
圖1為采用本發明獲得的Zr02-Al203納米微疊陶瓷涂層的截面形貌。
圖2為采用本發明獲得的納米Al203包覆納米/微米YSZ復合陶瓷涂層的截面形貌。
圖3為微波爐內加壓微波燒結裝置剖面示意圖。
圖4為微波爐外加壓微波燒結裝置剖面示意圖。
具體實施例方式
實施本方法所采用的加壓微波燒結制備陶瓷涂層的裝置如圖3和圖4所示。本方 法所使用的微波發生裝置可以是普通的家用微波爐或特制的微波發生系統，主要由金屬 密封腔體1 、磁控管2以及波導管3組成，由磁控管2產生微波并通過波導管3的傳輸 及金屬腔體1的反射對樣品進行微波加熱；4是表面涂覆有由溶膠-凝膠、電泳或電沉積 法制備的溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層的樣品；將樣品埋入到吸收微波的粉體5中， 并將吸波粉體和樣品裝在耐高溫、耐壓的陶瓷容器6中；對吸波粉體和樣品施壓可根據 壓力及試樣大小采用微波爐內加壓和微波爐外加壓兩種方式①對于所需壓力小于 5MPa或表面積小于5cm2的樣品可采用微波爐內加壓方式，借助于表面預氧化處理的金 屬支撐7，利用螺桿8對樣品和吸波粉體施加1 5MPa的壓力(具體壓力可通過施加力 和陶瓷容器截面積算得)，并將其連同多孔隔熱磚9放在旋轉托盤10上以提高對微波吸 收的均勻性；②對于所需壓力大于5MPa或表面積大于5cm2的樣品可采用外部加壓方 式，通過高強度低介質損耗的耐熱陶瓷或玻璃7對吸波粉體和樣品從外部施加5MPa以 上的壓力，在壓桿和金屬腔體接觸處用金屬網密封圈8隔離，以防止微波泄漏。
實施例l: Zr02-Al203納米微疊層
分別配制0.1mol/LZr(NO3)4 + 8 wt.。/。Y(N03)3和0.1mol/L A1(N03)3的電沉積液，然 后以石墨板為陽極、1Crl3不銹鋼樣品為陰極將樣品交替在兩種電沉積液中進行恒壓電 解沉積，沉積電壓為10-20V，每一層沉積時間為30~90s，每沉積完一層對樣品進行150 。C保溫30min干燥處理，冷卻后繼續沉積下一層，Zr02-Al203疊層數根據需要確定。將 沉積有微疊層的樣品埋入吸波石墨粉體中，施加3MPa左右的壓力，置于加壓微波燒結裝置中，微波加熱至130CTC，燒結10min，然后冷卻到室溫，在1Crl3不銹鋼樣品表面 獲得均勻、致密的Zr02和A1203層交替分布的納米微疊陶瓷涂層，每一層的厚度在 100nm左右。
實施例2:納米A1203包覆納米/微米YSZ復合陶瓷涂層
配制O.lmol/LA1(N03)3 + 1 wt.%Y(N03)3的水溶液，向該溶液中逐漸滴加氨水并強 力攪拌，直至溶液pH值大約等于10，將沉淀物抽濾并分散于乙醇溶液中，以磁力攪拌 器攪拌2h，并滴加適量2mol/L檸檬酸調節pH約為5，便可獲得A1203-Y203的膠體溶 液。然后再在該膠體溶液中加入5wtX的A1203納米粉和95wt。/。的YSZ納米/微米粉， 納米、微米粉的質量比定為7:3，用高能球磨機將混合料漿球磨4~6h，便可制得 Al20rY203溶膠-凝膠+ YSZ微粉的混合電泳料漿。在水浴5(TC下恒壓IOV進行電泳 沉積5 10min，在卯X:恒溫干燥60min，干燥后將樣品埋入吸波SiC粉體中，施加8MPa 左右的壓力，置于微波燒結裝置中微波加熱至130(TC，燒結15min，然后冷卻到室溫取 出樣品，可以獲得均勻致密、厚度為40nm的Al2O3包覆YSZ復合結構的納米微米復合 陶瓷涂層。
實施例3: Zr02-Y203納米微米復合陶瓷涂層
配制0.1mol/L Zr(N03)4 + 8 wt.%Y(N03)3的水溶液，然后在該溶液中逐滴加入氨水 并強力攪拌，直至溶液pH值大約等于10,并繼續用磁力攪拌器攪拌2h，便可獲得 Zr02-Y203的膠體溶液。其后，在膠體溶液中添加3%的聚乙烯醇，在8(TC水浴中加熱 lh將其充分溶解，然后在該膠體溶液中加入50X的ZrO2-6。/。Y2O3納米粉和微米粉，其 中70%為納米粉，30%為微米粉其粒經為10nm，用高能球磨機將混合液球磨4-6h，便 可制得Zr02-Y203溶膠-凝膠+Zr02-6。/。Y203粉的料漿。將該料漿涂覆在MCrAlY合金涂 層的表面，經過6(TC保溫30分鐘的低溫干燥，埋入吸波石墨粉粉體中，施加5MPa左 右的壓力，置于加壓微波燒結裝置中微波加熱至130(TC，燒結10min，隨爐冷卻到室溫 取出樣品，便可獲得均勻致密、厚度為3(Vm左右的Zr02-Y203納米微米復合陶瓷涂層。
權利要求
1、一種加壓微波燒結制備陶瓷涂層的方法，其特征在于，具體制備步驟是(1)配制溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層所需的溶液或料漿；(2)在樣品表面制備溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層；(3)將表面制備溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層的樣品在60～150℃保溫10～60分鐘，使溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層干燥；(4)將干燥后的樣品埋入吸收微波的粉體中，對粉體施加1～40MPa的壓力；(5)在微波場中進行燒結，使樣品表面溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層內外同時迅速升溫至600～1500℃，燒結時間為10～30分鐘，隨后冷卻到室溫，再卸載壓力，獲得所需陶瓷涂層。
2、 如權利要求1所述的加壓微波燒結制備陶瓷涂層的方法，其特征在于，采用溶 膠-凝膠、或電泳、或電沉積的方法在樣品表面制備溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層，其 中復合溶膠-凝膠層可以為陶瓷粉與溶膠-凝膠的復合層，或陶瓷晶須與溶膠-凝膠的復合 層，或陶瓷纖維與溶膠-凝膠的復合層。
3、 如權利要求1所述的加壓微波燒結制備陶瓷涂層的方法，其特征在于吸收微 波的粉體為石墨粉，或SiC粉、或Fe、 Co、 Mo金屬粉體，或HgS、 MoS2、 ZnS硫族 化物，或NiO、 CuCl、 ZnBr2過渡金屬的氧化物、鹵化物。
4、 如權利要求1所述的加壓微波燒結制備陶瓷涂層的方法，其特征在于，在微波 場中進行燒結時，根據樣品尺寸和所需壓力采用微波爐內加壓、微波爐外加壓兩種加壓 方式，對于小尺寸樣品采用微波爐內加壓方式，對于大尺寸及需要較大壓力的樣品釆用 微波爐外部加壓方式對樣品表面涂層進行燒結。
5、 如權利要求4所述的加壓微波燒結制備陶瓷涂層的方法，其特征在于，所述微 波爐的頻率為800 3000MHz。
6、 如權利要求1所述的加壓微波燒結制備陶瓷涂層的方法，其特征在于，選取不 同的溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層，重復權利要求1的步驟，獲得疊層陶瓷涂層和梯 度結構的陶瓷涂層。
全文摘要
一種加壓微波燒結制備陶瓷涂層的方法，涉及微波技術和陶瓷材料的制備技術。采用溶膠-凝膠、電泳、電沉積的方法在樣品表面制備溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層，經過低溫干燥，將制備有溶膠-凝膠或復合溶膠-凝膠層的樣品埋入吸收微波的粉體中，對粉體施加壓力，在微波和壓力的聯合作用下使樣品表面的溶膠-凝膠層或復合溶膠-凝膠層燒結，形成單一的陶瓷涂層或復合陶瓷涂層。本發明可以在復雜形狀的樣品表面制備出成分、結構和厚度可控的致密的各種陶瓷涂層，包括納米結構的陶瓷涂層、納米-微米復合結構的陶瓷涂層、疊層陶瓷涂層和陶瓷粉、陶瓷晶須、陶瓷纖維增強的陶瓷涂層。
文檔編號C25D13/00GK101555167SQ200910084729
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月19日 優先權日2009年5月19日
發明者超 任, 何業東, 津 張, 王德仁, 高俊國 申請人:北京科技大學