專利名稱：：一種全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液及電鍍方法
技術領域：
：本發明涉及電鍍技術。特別涉及一種全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液及電鍍方法。
背景技術：
：鉻鍍層因具有光亮、堅硬、抗變色、耐磨耐腐蝕性能良好等特點而在工業中應用極為廣泛。長期以來鍍鉻工藝都是采用鉻酸作為鉻源的六價鉻鍍鉻工藝。作為一種電鍍工藝，六價格電鍍在技術上存在一些缺陷，如陰極效率極低；鍍鉻的分散和覆蓋能力差；以及鍍鉻過程中不允許中間斷電等等。更重要的是，六價鉻是電鍍工業中最嚴重、最難處理的污染源之一。隨著人們環保意識的增強，六價鉻作為有害污染源在電鍍工業中受到越來越嚴格的限制。世界衛生組織、美國、日本、歐洲等國家和地區對六價鉻已經制定出嚴格的限制使用規定，如美國自1997年起將六價鉻的排放標準由0.05mg/L改為0.01mg/L，并規定于2010年前禁止采用六價鉻電鍍工藝；歐洲議會和理事會頒布的《關于在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》也要求從2006年7月1日起，投放于市場的新電子和電氣設備不得含有六價鉻。而隨著我國作為國際制造業中心地位的確立，我國的電鍍業不僅要遵循國家環境保護法規關于六價鉻排放的規定(Cr"的排放不超過0.5mg/L)，還要面臨國際商品交流中的綠色壁壘的挑戰。為了取代重污染的六價鉻電鍍，人們進行了許多研究，包括低濃度六價鉻鍍鉻、合金代鉻電鍍和三價鉻鍍鉻等。其中，三價鉻鍍鉻工藝由于具有低毒、低污染等優點而在國外的發展很快，許多發達國家正逐步用三價鉻鍍鉻工藝取代六價鉻鍍鉻，國內近年來三價鉻鍍鉻的研究也逐漸成為熱點之一。國內外三價鉻鍍鉻的溶液體系繁多，主要有硫酸鹽體系和氯化物體系，氯化物溶液體系三價鉻鍍液在電鍍過程中陽極析出氯氣難以回收處理，也會對環境造成污染；而采用硫酸鹽溶液體系是一種清潔環保的生產工藝，具有極大的應用前景。但是，目前三價鉻鍍鉻的方法普遍存在不能持續增厚的缺陷。例如中國專利CN1880512A公開了一種三價鉻鍍液體系，該電鍍液用硫酸鉻、硫酸鈉、硼酸、硫酸鋁、十二垸基硫酸鈉、絡合劑、穩定劑以一定比例構成，其余為水。其存在以下不足之處一是采用靜止鍍液電鍍，陰極附近pH升高過快，無法獲得厚度超過5pm的鍍層；二是鍍液采用硫酸鋁作為導電鹽，由于其兩性特點容易造成鍍液穩定性差。
發明內容為克服目前三價鉻體系鍍鉻不能持續增厚的缺陷，本發明的目的首先是提供一種全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液。本發明的另一目的是提供使用上述鍍厚鉻溶液的電鍍方法。利用本發明提供的方法可獲得3050nm的白亮，均勻的鉻鍍層，且鍍層具有高硬度，良好的耐磨耐腐蝕性能，與鍍鎳，鋼基體結合良好，基本能代替六價鉻在功能性方面的應用。為了實現上述目的，本發明提供以下的技術方案一種全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液，包括以下質量濃度的組分75125g/L硫酸輅，100~180g/L硫酸鈉，50100g/L硫酸鉀，4060g/L硼酸，0.40.8mol/L配位劑以及0.00050.0015mol/L潤濕劑。優選地，組分硫酸鈉的濃度為140g/L。優選地，所述配位劑為甲酸、乙酸、甘氨酸、草酸、檸檬酸鹽和酒石酸鹽中的至少一種。優選地，所述潤濕劑為十二垸基硫酸鈉、苯亞磺酸鈉、乙基己基硫酸鈉和丁二酸鈉中的至少一種。本發明提供一種全硫酸鹽三價鉻電鍍厚鉻方法，是使用權利要求1-3中任一項所述的全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液進行電鍍，電鍍陽極采用DSA(DimensionalStableAnode)陽極。DSA陽極可以防止鍍液中三價鉻氧化成六價鉻，從而使鍍液能夠持續電鍍。優選地，上述方法使用以下工作條件電鍍過程的工作溫度為4045"C，pH為2.03.0，電流密度為820A/dm2，電鍍時間可持續25h。更優選地，電鍍過程采用流動式攪拌的電鍍方法，控制鍍液流速為14L/min。在電鍍過程中鍍液保持流動(還可以另加攪拌)，可以抑制陰極附近PT濃度過高，進而防止三價鉻沉積為鉻的氫氧化物并使得鍍層變壞。鍍液流速控制為l4L/min，鍍速太快，會使鍍層不均勻；太慢則起不到加強傳質，抑制析氫的作用。本發明還提供了上述方法所獲得的鉻鍍層，一般厚度為305(Him。按照本發明的電鍍方法制備的鉻鍍層為非晶態結構，其表面形貌為結瘤狀(圖1)。按照本發明的電鍍方法制備的鉻鍍層常溫下硬度可達705HV，經200'C處理后鍍層硬度增至1400HV,繼續增大溫度，硬度反而有所下降。采用Hull槽電鍍實驗(電流為3A)測試電解液的分散能力，得到的標準試片(長度10cm)光亮區范圍為67cm。相對于現有技術，本發明具有如下的有益效果-1、鍍液是全硫酸鹽體系，不含鹵素化合物，是一種環境友好型鍍液；2、采用三價鉻鍍液可以獲得3050|im均勻致密且高硬度鉻鍍層，能取代六價鉻鍍液在功能性方面的應用，3、陽極采用DSA陽極和流動式攪拌，能實現鍍層的持續沉積。圖1為低碳鋼基體上鉻鍍層的表面形貌圖(xl700)。圖2為鉻鍍層的XRD圖譜。圖3為該電解液在Hull槽獲得的標準試片示意圖。圖4為電鍍裝置示意圖。具體實施例方式下面結合實施例，對本發明做進一步地詳細說明，但本發明的實現方式并不局限于此。實施例1鍍液配方100g/L硫酸鉻、180g/L硫酸鈉、75g/L硫酸鉀、50g/L硼酸、0.7mol/L甘氨酸、0.0005mol/L十二烷基硫酸鈉。電鍍方法在尺寸為5cmx5cm的鍍鎳片(鎳層厚度約為10pm)或低碳鋼片上施用本發明電鍍三價鉻電鍍方法，工件于電鍍前需進行預處理，先在堿液中除油，然后在稀硫酸中活化。采用如圖4所示電鍍裝置，鍍液通過10%NaOH調節pH值至2.0。采用DSA陽極，鍍液保持4L/min流速，在20A/dm2下電鍍2h后，鍍層厚度為40pm。鍍層白亮均勻，顯微鏡觀察到其表面形態為瘤狀，見圖1;經過XRD(X-mydiffraction,中文名X射線衍射)衍射測試后得到的圖譜可確認鍍層為非晶態的鉻鍍層，見圖2;常溫下在顯微硬度計下測得其硬度為705HV。利用Hull槽實驗對實施例1電解液的分散性進行測試，所得到Hull槽標準試片的外觀如圖3所示(長10cm，寬6cm)，試片光亮區范圍為67cm。實施例2鍍液配方100g/L硫酸鉻、140g/L硫酸鈉、60g/L硫酸鉀、40g/L硼酸、0.8mol/L乙酸、0.0005mol/L十二烷基硫酸鈉。電鍍方法在尺寸為5cmx5cm的鍍鎳片(鎳層厚度約為10pm)或低碳鋼片上施用本發明電鍍三價鉻電鍍方法，工件于電鍍前需進行預處理，先在堿液中除油，然后在稀硫酸中活化。鍍液通過10%NaOH調節pH值至2.5。采用DSA陽極，鍍液保持4L/min流速，在15A/dn^下電鍍2h后，鍍層厚度為35pm。鍍層白亮均勻，為非晶態結構，常溫下在顯微硬度計下測得其硬度為698HV。實施例3鍍液配方125g/L硫酸鉻、100g/L硫酸鈉、50g/L硫酸鉀、60g/L硼酸、0.5mol/L甲酸、0.0015mol/L苯亞磺酸鈉。電鍍方法在尺寸為5cmx5cm的鍍鎳片(鎳層厚度約為10pm)或低碳鋼片上施用本發明電鍍三價鉻電鍍方法，工件于電鍍前需進行預處理，先在堿液中除油，然后在稀硫酸中活化。鍍液通過10%NaOH調節pH值至3.0。采用DSA陽極，鍍液保持2.5L/min流速，在8A/dn^下電鍍3h后，鍍層厚度為43pm。鍍層白亮均勻，為非晶態結構，常溫下在顯微硬度計下測得其硬度為713HV。實施例4鍍液配方90g/L硫酸鉻、120g/L硫酸鈉、65g/L硫酸鉀、60g/L硼酸、0.4mol/L檸檬酸、0.0025mol/L丁二酸鈉。電鍍方法在尺寸為5cmx5cm的鍍鎳片(鎳層厚度約為lO^im)或低碳鋼片上施用本發明三價鉻電鍍厚鉻方法，工件于電鍍前需進行預處理，先在堿液中除油，然后在稀硫酸中活化。鍍液通過10%NaOH調節pH值至2.5。采用DSA陽極，鍍液保持1L/min流速，在12A/dm2下電鍍lh后，鍍層厚度為27pm。鍍層白亮均勻，為非晶態結構，常溫下在顯微硬度計下測得其硬度為691HV。實施例5鍍液配方75g/L硫酸鉻、180g/L硫酸鈉、100g/L硫酸鉀、60g/L硼酸、0.6mol/L草酸、0.0035mol/L乙基己基硫酸鈉。電鍍方法在尺寸為5cmx5cm的鍍鎳片(鎳層厚度約為lO^mi)或低碳鋼片上施用本發明電鍍三價鉻電鍍方法，工件于電鍍前需進行預處理，先在堿液中除油，然后在稀硫酸中活化。鍍液通過10%NaOH調節pH值至2.4。采用DSA陽極，鍍液保持1L/min流速，在20A/dn^下電鍍3h后，鍍層厚度為48)im。鍍層白亮均勻，為非晶態結構，常溫下在顯微硬度計下測得其硬度為699HV。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。權利要求1、一種全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液，其特征在于包括以下濃度的組分75～125g/L硫酸鉻，100～180g/L硫酸鈉，50～100g/L硫酸鉀，40～60g/L硼酸，0.4～0.8mol/L配位劑以及0.0005～0.0015mol/L潤濕劑。2、根據權利要求1所述的全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液，其特征在于所述硫酸鈉的濃度為140g/L。3、根據權利要求1所述的全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液，其特征在于所述配位劑為甲酸、乙酸、甘氨酸、草酸、檸檬酸鹽和酒石酸鹽中的至少一種。4、根據權利要求1所述的全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液，其特征在于所述潤濕劑為十二垸基硫酸鈉、苯亞磺酸鈉、乙基己基硫酸鈉和丁二酸鈉中的至少一種。5、一種全硫酸鹽三價鉻電鍍厚鉻方法，其特征在于使用權利要求14中任一項所述的全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液進行電鍍，電鍍過程中使用DSA陽極。6、根據權利要求5所述的全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻電鍍方法，其特征在于電鍍過程中鍍液保持流動。7、根據權利要求6所述的全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻電鍍方法，其特征在于電鍍過程中鍍液流速為14L/min。8、根據權利要求7所述的全硫酸鹽三價鉻電鍍厚鉻方法，其特征在于所述電鍍過程的工作溫度為4045°C，pH為2.03.0，電流密度為820A7dm2，電鍍時間可持續25h。9、一種鉻鍍層，其特征在于是由權利要求5-8中任一項所述的全硫酸鹽三價鉻電鍍方法制備得到的。全文摘要本發明涉及電鍍技術，具體公開了一種全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液及電鍍方法。本發明鍍液組分主要包括硫酸鉻，硫酸鈉，硫酸鉀，硼酸，潤濕劑以及配位劑。電鍍時采用DSA陽極，可以防止鍍液中三價鉻氧化成六價鉻，同時采用流動式電鍍法，可使陰極附近pH值不致于升高太快，從而實現鍍層的持續沉積。本發明可制備出白亮，均勻且鍍層平均厚度為30～50μm的純鉻鍍層，鍍速可達20μm/min。鍍層與基體結合牢固，常溫下硬度可達705HV，經200℃熱處理鍍層硬度可達1401HV。本發明提供的方法可在鍍鎳層和鋼等基體上鍍硬鉻，鍍層的耐磨和耐腐蝕性能優良。文檔編號C25D3/02GK101643924SQ20091004226公開日2010年2月10日申請日期2009年8月28日優先權日2009年8月28日發明者周智鵬,胡耀紅,趙國鵬,陳力格申請人:廣州市二輕工業科學技術研究所