專利名稱：一種納米多孔金的電化學制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米多孔金的電化學制備方法，屬于納米材料的制備方法技術領域。
背景技術：
納米多孔金屬是具有納米尺寸孔洞的材料，其孔徑尺寸為幾納米至幾百納米，納 米尺寸的孔洞和韌帶為三維雙連續且相互貫通。納米多孔金屬是一種特殊的多孔材料， 納米級的孔徑尺寸使其具有更高的比表面積以及其他獨特的物理、化學以及力學性能， 例如，很高的化學催化活性、獨特的導電性能、更高的彈性模量和強度等。因此，納 米多孔金屬在很多領域具有很大的應用潛力，目前開展的應用研究主要有燃料電池、 氣相和液相催化、激發、傳感、表面增強拉曼散射、微流控制等。目前，脫合金法是制備隨機孔狀結構納米多孔金屬的主要方法，選取的對象多為 二元固溶體合金，通過選擇適當的腐蝕方法，將其中較為活潑的金屬溶解，剩余的較 為惰性的金屬原子經擴散重組最終形成雙連續的納米多孔結構。早在1979年，A丄 Forty (Forty, A. J. Nature 1979, 282, 597.)利用濃硝酸對Ag-Au合金進行脫合金處理，制 備了納米多孔金。2001年，Jonah Erlebacher等人(Erlebacher J， Aziz M, Karma A, et al. Nature, 2001, 410 (22): 450-453.)用濃硝酸對Ag-32 at. %Au和Ag-24 at. %Au進行脫合 金之后，制得了厚度約為700nm、孔徑尺寸約為10nm的納米多孔金薄膜。2004年， Ding Yi等人(Ding Y, Kim Y, Erlebacher J. Advanced Materials, 2004, 16 (21): 1897-1900.) 用70 wt.%HN03對Ag、 Au質量分數均為50%的商用白金彩葉進行了脫合金處理，制 得了厚度約為100nm，孔徑尺寸約為20nm的納米多孔金薄膜。2005年，DursunAziz 等人(Dursun A, Pugh D, Corcoran S. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152 (2):B65-B72.)用電解腐蝕的方式對Ag-20at. %Au、 Ag-25at. %Au和Ag-30at. %Au進行了 脫合金，腐蝕過程中采用的電解液為0.1 mol/L的HClO4。2005年，我國臺灣的Jing-Fang Huang禾卩I畫Wen Sun (Huang Jing-Fang, Sun I. -Wen. Advanced Functional Materials, 2005, 15: 989-994.)首先在金電極表面以電沉積的方式鍍鋅形成Zn-Au合金，隨后在 ZnCl2-EMIC離子溶液中進行電解脫合金處理，制得了納米多孔金。2008年，J.Snyder 等人(J. Snyder， K. Livi, J. Erlebacher, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) C464.)在硝酸銀 溶液中對Ag-Au合金進行了脫合金化處理，制備了納米多孔金。2009年，Z.H.Zhang 等人(Z.H. Zhang, Y. Wang, Z. Qi， J.K. Lin, X.F. Bian, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 1308.) 對Al-Au合金在鹽酸或氫氧化鈉溶液中進行脫合金化處理制備了孔結構和尺寸可調的 納米多孔金。在上述制備工藝或方法中，采用Ag-Au合金體系制備納米多孔金，通過腐蝕去掉 貴金屬Ag，其成本比較高；而Zn-Au表面合金化/脫合金化處理制備多孔金，其工藝 比較復雜，而且Zn-Au合金的成分很難精確控制；多采用腐蝕性的、非環境友好的酸 性或堿性溶液，污染環境，有毒有刺激性，工作條件差。 發明內容本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種低成本、工藝簡單、納米 多孔結構可控、無毒無污染、環境友好的納米多孔金的制備方法。 本發明是通過以下技術方案實現的所述的納米多孔金的電化學制備方法，包括以下步驟.-(1) 將純金屬鋁、金加熱到熔融態，充分攪拌混合，然后在一定的冷卻速度下凝固 成A1-Au前驅體合金；所述A1-Au前驅體合金中，Au所占的原子百分比為10~60%， 其余為Al， Al和Au的純度均為>99.0 wt.%。(2) 將上述制備的前驅體合金在中性電解質溶液中進行電化學脫合金化處理；脫合 金化處理的具體步驟為以Al-Au合金為工作電極，石墨為陰極，在0.3-2.5V的工作 電壓和-20 90'C的工作溫度下進行電化學脫合金化處理0.1~48h。(3)將處理后的納米多孔金在蒸餾水中清洗至中性，然后晾干，即制得納米多孔金。 為達到更好的效果，步驟(1)中的冷卻速度為0.01-1(^K/S;步驟(2)中所述的中性電解質 溶液為0.01-26 wt.。/。的氯化鈉溶液或0.01-25wt.。/o的氯化鉀溶液，優選為10 wt.。/。的氯化 鈉或10 wt.。/。的氯化鉀溶液。本發明的方法與現有的納米多孔金制備工藝相比，具有以下優點(1)該方法選用Al-Au合金作為納米多孔金的前驅體合金，可以大大降低制備納米多孔金的成本。 (2)該方法采用的電解質溶液為中性的氯化鈉或氯化鉀溶液，無毒無刺激性無污染， 環境友好。(3)本方法可根據前驅體合金的成分、工作電壓和工作溫度，對納米多孔 金的結構和尺寸進行調控。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。 實施例1(1)按照原子百分比33.4%Au，其余為Al的配比，將Al-Au合金放入熔煉 爐中加熱到熔融狀態，經過充分攪拌使其合金化。用氬氣將熔融的液體在O.lMPa 壓力下快速吹出，在高速旋轉的銅輥上激冷，冷卻速度為103-106K/s，獲得厚度 為20-40微米，寬度為2-5毫米，長度為1-5厘米的合金薄帶。(2) 在25。C下，以Al-Au合金為工作電極(陽極)，石墨為陰極，10wt.% 氯化鈉溶液為電解質，工作電壓為1.5V，進行電化學脫合金化處理0.5小時。(3) 將反應后的產品收集，用蒸餾水反復沖洗至電解質溶液完全洗凈(廣 泛pH試紙檢驗沖洗蒸餾水呈中性)。然后在25。C下晾干并保存。孔徑、孔壁尺寸 約為10-20納米，而且孔結構均勻分布。實施例2(1)按照原子百分比20%Au，其余為A1的配比，將Al-Au合金放入熔煉爐 中加熱到熔融狀態，經過充分攪拌使其合金化。用氬氣將熔融的液體在O.lMPa 壓力下快速吹出，在高速旋轉的銅輥上激冷，冷卻速度為103-105K/s，獲得厚度為30-50微米，寬度為2-5毫米，長度為5-20厘米的合金薄帶。(2) 在7(TC下，以Al-Au合金為工作電極(陽極)，石墨為陰極，10wt.% 氯化鈉溶液為電解質，工作電壓為2.0V，進行電化學脫合金化處理O.l小時。(3) 將反應后的產品收集，用蒸餾水反復沖洗至電解質溶液完全洗凈(廣 泛pH試紙檢驗沖洗蒸餾水呈中性)。然后在25'C下晾千并保存。該納米多孔金具 有雙模式孔分布。實施例3其他步驟與實施例一相同，將氬氣換為氮氣，10wt.。/。氯化鈉溶液換為lOwt.% 氯化鉀溶液。該納米多孔金孔結構分布均勻，孔徑、孔壁尺寸約為10-20納米。 實施例4(1) 按照原子百分比33.4%Au，其余為A1的配比，將A1-Au合金放入熔煉 爐中。將合金加熱到熔融狀態，經過充分攪拌使其合金化。用氬氣將熔融的液體 在O.lMPa壓力下快速吹出，在高速旋轉的銅輥上激冷，冷卻速度為103-106K/s， 獲得厚度為20-40微米，寬度為2-5毫米，長度為1-5厘米的合金薄帶。(2) 在-10。C下，以Al-Au合金為工作電極(陽極)，石墨為陰極，10wt.% 氯化鈉溶液為電解質，工作電壓為1.5V,進行電化學脫合金化處理1.5小時。(3) 將反應后的產品收集，用蒸餾水反復沖洗至電解質溶液完全洗凈(廣 泛pH試紙檢驗沖洗蒸餾水呈中性)。然后在25'C下晾干并保存。孔徑、孔壁尺寸 約為10-15納米，而且孔結構均勻分布。實施例5(1) 按照原子百分比40%Au，其余為Al的配比，將Al-Au合金放入熔煉爐 中。將合金加熱到熔融狀態，經過充分攪拌使其合金化。用氬氣將熔融的液體在 O.lMPa壓力下快速吹出，在高速旋轉的銅輥上激冷，冷卻速度為103-106K/s，獲 得厚度為40-60微米，寬度為2-6毫米，長度為2-5厘米的合金薄帶。(2) 在25。C下，以Al-Au合金為工作電極(陽極)，石墨為陰極，10wt.%氯化鈉溶液為電解質，工作電壓為0.8V，進行電化學脫合金化處理IO小時。(3)將反應后的產品收集，用蒸餾水反復沖洗至化學腐蝕溶液完全洗凈(廣 泛pH試紙檢驗沖洗蒸餾水呈中性)。然后在25'C下晾干并保存。該納米多孔金為 具有兩種納米多孔結構的納米多孔金復合材料，且胞狀組織中孔的尺寸為20-40 納米。 實施例6(1) 按照原子百分比33.4%Au，其余為Al的配比，將Al-Au合金放入熔煉 爐中。將合金加熱到熔融狀態，經過充分攪拌使其合金化。用氬氣將熔融的液體 在O.lMPa壓力下快速吹出，使熔融的液態金屬在金屬銅模中凝固，冷卻速度為 10-100 K/s，制備出厚度為lmm、寬為5mm的合金薄片、長度為4cm，或者直徑 為lmm、長度為6cm的合金棒。(2) 在25。C下，以Al-Au合金為工作電極(陽極)，石墨為陰極，10wt.% 氯化鈉溶液為電解質，工作電壓為1.5V，進行電化學脫合金化處理24小時。(3) 將反應后的產品收集，用蒸餾水反復沖洗至電解質溶液完全洗凈(廣 泛pH試紙檢驗沖洗蒸餾水呈中性)。然后在25'C下晾干并保存。孔徑、孔壁尺寸 約為20-40納米，而且孔結構均勻分布。實施例7除電解質溶液為26 wt.。/。的氯化鈉溶液，脫合金化處理時間為48h外，其他 操作同實施例6。該納米多孔金孔結構分布均勻，孔徑、孔壁尺寸約為30-50納 米。實施例8除按照原子百分比60%Au，其余為Al進行配比，電解質溶液為0.01 wt.。/o的 氯化鉀溶液，脫合金化處理時間為10h外，其他操作同實施例1。該納米多孔金 孔結構分布均勻，孔徑、孔壁尺寸約為80-100納米。
權利要求
1.一種納米多孔金的電化學制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將純金屬鋁、金加熱到熔融態，充分攪拌混合，然后在一定的冷卻速度下凝固成Al-Au前驅體合金；(2)將上述制備的前驅體合金在中性電解質溶液中進行電化學脫合金化處理；(3)將處理后的納米多孔金在蒸餾水中清洗至中性，然后晾干，即制得納米多孔金。
2. 根據權利要求1所述的納米多孔金的制備方法，其特征在于所述A1-Au前驅體合金中，Au所占的原子百分比為10~60%，其余為A1。
3. 根據權利要求1或2所述的納米多孔金的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述脫合金化處理的過程為以Al-Au合金為工作電極，石墨為陰極，在0.3-2.5V的工作電壓和-20 90。C的工作溫度下進行電化學脫合金化處理0.1 48h。
4. 根據權利要求1或2所述的納米多孔金的制備方法，其特征在于步驟(l)中的冷卻速度為0.01-106K/s。
5. 根據權利要求1或2所述的納米多孔金的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的中性電解質溶液為0.01-26 wtyo的氯化鈉溶液或0.01-25wt.G/o的氯化鐘溶液。
6. 根據權利要求5所述的納米多孔金的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的中性電解質溶液為10 wt.M的氯化鈉或10 wt.o/。的氯化鉀溶液。
全文摘要
本發明涉及一種納米多孔金的電化學制備方法，包括以下步驟(1)將純金屬鋁、金加熱到熔融態，充分攪拌混合，然后在一定的冷卻速度下凝固成Al-Au前驅體合金；(2)將上述制備的前驅體合金在中性電解質溶液中進行電化學脫合金化處理；(3)將處理后的納米多孔金在蒸餾水中清洗至中性，然后晾干，即制得納米多孔金。本發明的有益效果是大大降低了制備納米多孔金的成本；采用的電解質溶液為中性的氯化鈉或氯化鉀溶液，無毒無刺激性無污染，環境友好；并可根據前驅體合金的成分、工作電壓和工作溫度，對納米多孔金的結構和尺寸進行調控。
文檔編號C25C5/00GK101597775SQ20091001665
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月1日 優先權日2009年7月1日
發明者倩 張, 張忠華, 艷 王 申請人:濟南大學