專利名稱：：用于可動接點部件的銀包覆材料及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于可動接點部件的銀包覆材料及其制造方法。
背景技術：
：以往，手機和便攜終端設備中使用的按壓開關使用的是磷青銅或鈹銅，近年來，則使用了在科森系銅合金等銅合金、或無銹鋼等鐵系合金等彈性優異的導電性基體材料上實施鍍銀而得到的材料。以往，使用的是在導電性基體材料上、特別是在不銹鋼等鐵系合金上形成鎳打底層后，再直接形成銀表層鍍敷的材料。另一方面，因手機的e-mail的普及，反復開關的動作變多。已知因在短時間內反復開關而使開關部發熱，透過銀鍍層的氧使鎳氧化，從而容易使銀產生剝離。為了防止該現象，提出了使用在銀層與鎳層的中間設置有銅中間層的例如銀/銅/鎳/不銹鋼材料(參照專利文獻1~3)。所述銅中間層被認為具有捕捉透過銀鍍層的氧，從而防止打底層的鎳氧化的效果。專利文獻1:日本專利3889718號公報專利文獻2:日本專利3772240號公報專利文獻3:日本特開2005-133169號公報
發明內容但是，就上述各專利文獻中所記載的電接點材料而言，其導電性基體材料皆為不銹鋼材料，無法直接適用于基體材料的機械特性等與不銹鋼材料不同的銅或銅合金為導電性基體材料的電接點部件用材料的改良。即，為了將以銅或銅合金為導電性基體材料的金屬材料用作開關等的可動接點，雖然可以預測包覆層的厚度等條件將會與導電性基體材料為不銹鋼材料時不同，但在上述各專利文獻中沒有這樣的記載。,另外可以預計，通過進入到銅的中間層，可防止打底層的氧化，并且由于會發生銅和鎳、銅和銀的擴散，因此各層之間的粘附性提高，包覆層的耐3剝離性會得到若干改善。然而，如果中間層太厚，則形成中間層的銅將會擴散至表層，該擴散的銅氧化而使接觸電阻升高，另外，當中間層的厚度過薄時，通過中間層捕捉氧將變得不充分，可以預測到因反復的開關動作等而導致材料表面的銀層剝離。即，不易將中間層的厚度設定為適當的厚度，并產生必須嚴格控制制造條件這樣的新的課題。并且，在電接點部件用材料中以銅或銅合金為導電性基體材料時的各種特性，并不能如上所述從各專利文獻中判斷出來，因此有必要再對包覆層的結構等進行研究，使其成為適合作為用于可動接點部件的材料。即，本發明提供以下的方案(1)一種用于可動接點部件的銀包覆材料，其中，在由銅或銅合金制成的導電性基體材料上覆蓋有厚度0.01~0.5pim的由鎳或鎳合金形成的打底層，在該打底層上覆蓋有厚度0.01-0.5iim的由鈀、釔合金或銀錫合金形成的中間層，在該中間層上形成有由銀或銀合金形成的最表層；(2)如上述第(1)項所述的用于的可動接點部件的銀包覆材料，其中，所述中間層的鈀合金為金鈀、銀釔、錫鈀、鎳鈀或銦鈀合金；(3)—種用于可動接點部件的銀包覆材料，其中，在由銅或銅合金制成的導電性基體材料上覆蓋有厚度0.01~0.5pm的由鈀、鈀合金或銀錫合金形成的中間層，在該中間層上形成有由銀或銀合金所形成的最表層；(4)一種制造上述第(1)項或第(2)項所述的用于可動接點部件的銀包覆材料的方法，該方法包括將鎳或鎳合金覆蓋在導電性基體材料上并進行活化處理后，覆蓋中間層，然后再覆蓋銀或銀合金；以及(5)—種制造上述第(3)項所述的用于可動接點部件的銀包覆材料的方法，該方法包括對導電性基體材料進行活化處理后，覆蓋中間層，然后再進行銀或銀合金覆蓋。本發明的上述以及其它特征與優點，可適當參照附圖，由下面的描述而更加明確。圖1是示出本發明的一個實施方式的縱向剖面圖。圖2是示出本發明的另一個實施方式的縱向剖面圖。具體實施例方式以下，根據本發明的實施方式。圖l是示出本發明的可動接點部件用銀包覆材料的一個實施方式的剖面圖。在圖l中，l是由銅或銅合金形成的導電性基體材料，2是由Ni或Ni合金形成的打底層，3是由Pd、Pd合金或Ag-Sn合金形成的中間層，4是由銀或銀合金形成的最表層。導電性基體材料1是具有足以用作可動接點部件用途的導電性、彈性特性、耐久性等的材料，在本發明中，導電性基體材料l由銅或銅合金制成。作為適合用作基體材料1的銅合金，可列舉鈹銅(Cu-Be)、磷青銅、黃銅、銅鎳鋅合金、科森合金等。基體材料i的厚度優選為0.03~0.3pm,更優選為0.05~O.lpm。在基體材料1的表面上覆蓋有厚度0.01~0.5pm、優選為0.05~0.1|im的打底層2，該打底層2由鎳(Ni)或Ni合金形成。作為打底層2所使用的Ni合金，優選使用Ni-P系、Ni-Sn系、Ni-Co系、Ni-Co-P系、Ni-Cu系、Ni-Cr系、Ni-Zn系、Ni-Fe系等合金。由于Ni和Ni合金的鍍敷處理性良好，價格上也沒有問題，且熔點也高，因此即使在高溫環境下，其阻擋功能也很少衰減。另外，由于基體材料1由銅或銅合金制成，因此來自基體材料l的銅的擴散成為最表層4的銀產生剝離的主要原因之一。但是，在該狀態下，由于打底層2防止來自基體材料1的銅的擴散，因此，最表層4的銀變得不易剝離。打底層2的厚度的下限可以由防止來自基體材料1的銅的擴散的觀點來決定，而打底層2的厚度的上限則可以從通過壓制加工等由包覆材料形成電接點材料時，防止加工性降低、以及在打底層2等產生裂紋的觀點來決定。在打底層2上覆蓋有厚度0.01~0.5^m、優選為0.05~0.2|_im的中間層3，該中間層3由鈀(Pd)、鈀合金或銀錫合金形成。當使用鈀或鈀合金作為中間層3時，由于鈀及其合金的硬度高，增加厚度時會導致加工性差，容易產生裂紋，因此以鈀或鈀合金作為中間層3時，其厚度優選為0.2jim以下。需要說明的是，中間層3的厚度的下限可以由防止打底層2的成分氧化的觀點來決定。就鈀、鈀合金以及銀錫合金而言，其中任何一個都是比銅更難以氧化的金屬或合金。因此，與具有銅中間層者相比，不易發生因中間層3的表面氧5化而導致的與最表層4的銀或銀合金層的粘附性降低、以及因中間層3的成分出現在最表層4上發生氧化而導致的導電性(接觸電阻)的降低。作為中間層3所使用的鈀合金，優選金鈀合金(Pd-Au)、銀鈀合金(Pd-Ag)、錫釔合金(Pd-Sn)、銦鈀合金(Pd-In)。另外，通過對鈀(Pd)進行合金化，其更加不易擴散，因此與銀或銀合金層的粘附性不易降低，并且也不易發生中間層3的成分出現在最表層4上發生氧化而導致的導電性(接觸電阻)的降^f氐。此外，通過使用銀錫合金層作為中間層3，與把同樣，也不易擴散，與銀或銀合金層的粘附性不易降低，并且也不易發生中間層3的成分出現在最表層4上發生氧化而導致的導電性(接觸電阻)的降低。在中間層3上形成有最表層4,該最表層4由銀(Ag)或銀合金形成。由銀(Ag)或銀合金形成的最表層4是為了提高作為接點部件的導電性而設置的層，其厚度優選為0.5~3.0(am，更優選為1.0~2.0|im。另夕卜，作為可以適合用作最表層4的銀合金，可列舉銀錫合金、銀鎳合金、銀銅合金、銀鈀合金等2成分系、將它們組合而形成的多成分系的合金。上述用于可動接點部件的銀包覆材料的打底層2、中間層3及最表層4，可利用鍍敷法或PVD法等覆蓋而形成，由于以濕式鍍敷法覆蓋形成的方法較為簡單且成本較低，因此優選。圖1所示形態的用于可動接點部件的銀包覆材料例如可通過下述方法形成對導電性基體材料進行電解脫脂等前處理，通過鎳或鎳合金鍍敷來覆蓋鎳或鎳合金(打底層)，再進行活化處理，然后通過把鍍敷、鈀合金鍍敷或銀錫合金鍍敷來覆蓋中間層，然后再通過銀或銀合金鍍敷來覆蓋銀。圖2是示出本發明的用于可動接點部件的銀包覆材料的另一實施方式的剖面圖。在圖2中，11是由銅或銅合金形成的導電性基體材料，13是由鈀(Pd)、鈀合金(Pd)或銀錫(Ag-Sn)合金形成的中間層，14是由銀或銀合金形成的最^層。導電性基體材料ll、中間層13、最表層14的厚度和優選的形態分別與上述的導電性基體材料l、中間層3、最表層4相同。圖2所示形態的用于可動接點部件的銀包覆材料例如可通過下述方法形成對導電性基體材料進行活化處理，然后不覆蓋鎳或鎳合金，而是通過鈀鍍敷、鈀合金鍍敷或銀錫合金鍍敷來覆蓋中間層，再通過銀或銀合金鍍敷來覆蓋銀。根據本發明，可提供一種即使在反復開關的環境下使用時，表面的銀層也不會剝離，并且可以減少制造上的限制的用于可動接點部件的銀包覆材料及其制造方法。本發明的用于可動接點部件的銀包覆材料適合作為連接器、開關、端子及電子接點部件的碟形彈簧材料。另外，就本發明的用于可動接點部件的銀包覆材料而言，其包覆層的耐剝離性優異。本發明由于在用于可動接點部件的銀包覆材料(以銅或銅合金為導電性基體材料)的中間層上形成有不易氧化的金屬(合金)層作為中間層，因此可抑制因中間層氧化所導致的與最表層(銀層)的粘附性的降低。并且，由于形成有不易擴散至銀層的金屬(合金)層，因此可抑制因中間層的成分或其氧化物等擴散至最表層(銀層)而導致的導電性的降低、以及中間層與最表層的粘附性的降低。并且，由于可以緩和中間層的制造條件，因此還可以得到提高制造上的成品率的效果。實施例接著，基于實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。實施例1~8對厚度0.25mm、板寬度100mm的鈹銅(Be-Cu:C17530)的板材進行以下處理，得到表l所示的層結構的銀包覆材料。(1)前處理在室溫下于4%石克酸、200g/l重鉻酸鈉的混合液中浸漬1~3分鐘，然后進行陰極脫脂(50。C、2A/dm2)。(2)鎳打底層鍍敷使用含有5g/1氯化鎳與30%游離鹽酸的鍍敷液，在陰極電流密度2A/dn^的條件下進行，形成打底層。(3)活化處理將鍍敷了鎳打底層后的Cu-Be條保持在40~90。C的溫水~熱水中保持3秒鐘以上來進行。從電解脫脂至活化處理期間的Be-Cu條的溫度是將Be-Cu條浸漬在通過冷卻器進行溫度調整的水洗槽內來控制。(4)中間層(Pd)鍍敷使用含有100g/l硫酸4巴和20g/l游離硫酸的鍍敷液，在陰極電流密度5A/dm2的條件下進行，形成中間層。(5)中間層(Pd-Au、Pd-Ag)鍍敷使用含有100g/l硫酸鈀、30g/l金或銀的金屬鹽和20g/1游離鹽酸的鍍敷液，在陰極電流密度5A/dn^的條件下進行。(6)銀觸擊電鍍(strikeplating):使用含有5g/l氰化銀與50g/l氰化鉀的鍍敷液，在陰極電流密度2A/drr^的條件下進行。(7)銀鍍敷使用含有50g/l氰化銀、50g/l氰化鉀、30g/l碳酸鉀的鍍敷液，在陰極電流密度5A/dm2的條件下進行關于實施例1~8的各層鍍敷，對于中間層鍍敷而言，實施上述(4)或上述(5)中的任意一種鍍敷即可。另外，上述(6)的銀觸擊電鍍，是為了進一步提高上述(7)的銀鍍敷的粘附性而根據需要進行的，在本實施例中，使其厚度為0.01-0.05pm的范圍。在實際上，其厚度為0.005-0.1iim的范圍即可。此時，最表層的厚度為上述(6)的鍍敷厚度與上述(7)的鍍敷厚度的總和。實施例9~30對厚度0.25mm、板寬度100mm的黃銅(Cu-Zn:C2680)、磷青銅(C5210:Cu-Sn-P)、銅鎳鋅合金(Cu-Ni-Zn:C7701)、精銅(純銅系C1100)的板材，進行脫脂(在60g/l的NaOH溶液中浸漬30秒鐘)和酸洗(在10。/U危酸中浸漬30秒鐘)，然后進行實施例1-8中的(2)-(7)的處理，得到表1所示層結構的銀包覆材料。另外，與實施例1~8的不同之處為中間層鍍敷除了進行上述(4)或(5)的鍍敷外，還進行選自包含下述(8)、(9)的鍍J丈中的鍍敷，另夕卜，最表層在實施(6)的鍍敷后，還進行對應于(7)或下面的(9)所示種類的鍍敷。(8)中間層(Pd-Sn、Pd-Ni、Pd-In)鍍敷使用含有100g/l硫酸鈀、30g/l錫、鎳或錮的各金屬鹽以及20g/1游離鹽酸的鍍敷液，在陰極電流密度5A/dm2的條件下進行。(9)中間層或最表層(Ag-Sn):使用含有50g/l氰化銀、S0g/1氰化鉀J0g/1碳酸和30g/1的Sn金屬鹽的鍍敷液，在陰極電流密度5A/dn^的條件下進行。需要說明的是，在上述(9)中，雖然使鍍敷液的成分在中間層鍍敷與最表層鍍敷中相同，但這僅是一例，其成分可在銀為主成分的范圍作適當改變。另外，還可以使中間層鍍敷和最表層鍍敷均為銀錫鍍敷，但此時由于要使兩者的厚度皆為適當(特別是要防止超過中間層的上限)，因此其前提是在其間實施使用上述(6)的鍍敷液的銀觸擊電鍍。通過實施銀觸擊電鍍，不僅可提高中間層鍍敷與最表層鍍敷之間的粘附性，還可以抑制中間層產生裂紋。比較例1~4除了使用含有150g/l硫酸銅和100g/l游離硫酸的鍍敷液、在陰極電流8密度5A/dm2的條件下實施Cu鍍敷作為中間層鍍敷以外，其它均與實施例1~8相同，得到表l所示層結構的銀包覆材料。其中，在比較例3中，沒有實施中間層鍍敷，此外，在比較例4中，沒有實施鎳打底層鍍敷及中間層鍍敷。試驗例將所制得的實施例和比較例的各銀包覆材料在溫度400。C的大氣中加熱5-15分鐘，然后進行剝離試驗，研究鍍敷的粘附性。剝離試驗是基于JISK5600-5-6(交叉切割法(cross-cutmethod))來進行。結果示于表1。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，就比較例1~4而言，任何一個在經過10分鐘后都產生剝離，尤其是比較例4，在經過5分鐘后就產生剝離。與此相反，實施例1~30在經過15分鐘后都未發生剝離，顯示出優異的最表層的耐剝離性。由上可知，就本發明的用于可動接點部件的銀包覆材料而言，(l)可抑制因中間層的氧化所導致的與銀層的粘附性的降低；(2)可抑制因中間層的成分或其氧化物等擴散至銀層所導致的導電性的降低(接觸電阻的提高)、以及中間層與最表層的粘附性的降低；(3)由于可緩和中間層的制造條件，因此可提高制造上的成品率。工業實用性本發明的用于可動接點部件的銀包覆材料適合用作連接器、開關、端子及電子接點材料的圓形彈簧材料。通過實施方式對本發明進行了說明，但只要本發明沒有特別指定，則并不是要在說明的任何一個細節部分對本發明進行限定，在不違反本申請權利要求所示的發明主旨和范圍的情況下，應作寬范圍的解釋。本申請主張2007年3月27日在日本提出專利申請的日本特愿2007-082604、以及2008年3月24日在日本提出專利申請的日本特愿2008-076884號的優先權，這些專利申請的內容作為參照被記載在本說明書的一部分中。權利要求1.一種用于可動接點部件的銀包覆材料，其中，在由銅或銅合金制成的導電性基體材料上覆蓋有厚度0.01～0.5μm的由鎳或鎳合金形成的打底層，在該打底層上覆蓋有厚度0.01～0.5μm的由鈀、鈀合金或銀錫合金形成的中間層，在該中間層上形成有由銀或銀合金形成的最表層。2.根據權利要求1所述的用于可動接點部件的銀包覆材料，其中，該中間層的鈀合金為金鈀、銀鈀、錫鈀、鎳鈀或銦鈀合金。3.—種用于可動接點部件的銀包覆材料，其中，在由銅或銅合金制成的導電性基體材料上覆蓋有厚度0.01~0.5pm的由鈀、鈀合金或銀錫合金形成的中間層，在該中間層上形成有由銀或銀合金形成的最表層。4.一種制造權利要求1或2所述的用于可動接點部件的銀包覆材料的方法，該方法包括將鎳或鎳合金覆蓋在導電性基體材料上，再進行活化處理，然后覆蓋中間層，再覆蓋銀或銀合金。5.—種制造權利要求3所述的用于可動接點部件的銀包覆材料的方法，該方法包括對導電性基體材料進行活化處理，然后覆蓋中間層，再覆蓋銀或銀合金。全文摘要一種用于可動接點部件的銀包覆材料，在由銅或銅合金制成的導電性基體材料1上覆蓋有厚度0.01～0.5μm的由鎳或鎳合金形成的打底層2，在該打底層2上覆蓋有厚度0.01～0.5μm的由鈀、鈀合金或銀錫合金形成的中間層3，在該中間層3上形成有由銀或銀合金形成的最表層4。文檔編號C25D7/00GK101681728SQ200880016650公開日2010年3月24日申請日期2008年3月25日優先權日2007年3月27日發明者小林良聰,山口優申請人:古河電氣工業株式會社