專利名稱：一種鋁合金表面氧化鋯涂層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋁合金表面氧化鋯涂層及其制備方法，屬于涂層材料技術 領域。
背景技術：
氧化鋯化學性能穩定,除硫酸和氫氟酸外，對酸、堿及堿熔體、玻璃熔體和 熔融金屬都具有很好的穩定性。在各種金屬氧化物陶瓷材料中，氧化鋯的高溫 熱穩定性、隔熱性能最好，最適宜作陶瓷涂層和高溫耐火制品。氧化鋯的熱導
率(lW/(m， K))在常見的陶瓷材料中最低,尤其是在高溫100(TC時,它的熱導率值 是所有致密陶瓷材料中最低(2.3W/(m'K》的。而熱膨脹系數(9X1(^ 11.5X1(T6/
K)又與金屬材料較為接近,成為重要的陶瓷涂層材料，能夠形成對金屬的有效防 護，是目前最為先進、應用前景最好的表面防護涂層之一。
目前，氧化鋯涂層的制備技術有等離子噴涂(APS)、火焰噴涂、電子束物 理氣相沉積(EBPVD)、激光化學氣相沉積、磁控濺射等，其中等離子噴涂技術 應用較廣泛，它是利用等離子體產生的高溫使陶瓷顆粒以熔融態涂敷在材料表 面。這些技術都是通過物理、化學的方法，將氧化鋯顆粒沉積在材料表面。目 前的研究，主要集中在鈦合金、不銹鋼基材表面，而對于鋁合金基材表面氧化 鈦涂層的制備研究較少。鋁合金的熔點較低，等離子噴涂等方法不適用，會造 成基體材料的退火。
發明內容
本發明的目的是為解決上述問題而提出一種鋁合金表面氧化鋯涂層及其制 備方法。
本發明采用等離子體電解氧化方法制備。基材為鋁及其合金。其制備過程 包括基材的前處理、電解液的配制、等離子體電解氧化。 材料的前處理、原料配比及關鍵工序參數如下
(1)基材的前處理 基材的前處理是采用去污粉除油，然后采用水進行沖洗。 2.電解液的配制
3氧化鋯涂層的制備采用的電解液為包含氧化鋯或氫氧化鋯顆粒的堿性水溶 液，所用電解溶液按照質量與總體積比為 氧化鋯或氫氧化鋯 l-100g/L
可溶性氫氧化物 l-5g/L
可溶性氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氨水 等，其中氫氧化鈉、氫氧化鉀較為常用。
氧化鋯或氫氧化鋯顆粒可采用共沉淀、金屬醇鹽、溶膠-凝膠等方法制備。 其中共沉淀法因成本低廉、適于大規模生產。采用鋯的可溶鹽，如氟鋯酸鹽、 硫酸氧鋯等，將其溶于一定量的水中，制成溶液，在攪拌的條件下，采用氨水 作為沉淀劑，pH值為5 6最終獲得的氫氧化鋯。可以直接采用氫氧化鋯作為 反應物，也可以將氫氧化鋯干燥，在高溫下熱解生成氧化鋯。
3.采用的關鍵工序參數
將經前處理后的基材作為一個電極置于電解溶液中，電解槽采用不銹鋼制 造，在等離子體電解氧化過程中作為另外一個電極使用。使用電動攪拌器對電 解液進行攪拌，使電解液中的氧化鋯或氫氧化鋯顆粒懸浮于電解槽中。采用等 離子體電解氧化電源設備為交流脈沖設備，對基材施加交流脈沖電壓，電源的 參數為
頻率 大于40Hz 正相、負相電流占空比 Q 05-0.9
正相電壓值 500-700V
負相電壓值 100-200V
處理時間 10-120min
利用x射線衍射方法分析了本發明涂層的相組成，結果顯示涂層主要由四 方相氧化鋯，單斜相氧化鋯、Y型氧化鋁組成，四方相氧化鋯是涂層主晶相。根 據溫度和壓力條件不同，氧化鋯有三種結晶狀態。在室溫以單斜結構的氧化鋯 形式穩定存在，在1170-2370°C，主要是四方相氧化鋯，而立方相的氧化鋯存在 于2370-2680°C 。在不同的操作溫度區間內應用這些涂層時，涂層會發生相應的 相轉變。四方相氧化鋯轉變為單斜相氧化鋯時伴隨著3-5%的體積膨脹，這種體 積膨脹能夠引起較高的殘余應力和微裂紋，從而導致涂層的破壞和剝落。為了 防止相轉變的發生，有必要在室溫穩定高溫相。本發明利用等離子體電解氧化 方法直接制備了氧化鋁穩定的四方相氧化鋯涂層。
本發明的鋁合金表面氧化鋯涂層厚度為20微米 300微米，與基體結合強度高，經液氮(-196) ~+100冷熱交變循環100次后，沒有發生涂層的脫離、起 皮等現象。本發明的鋁合金表面氧化鋯涂層的硬度可達1700-1800HV，可用于 復雜結構部件的處理，對不需要涂層的部位能較好地進行保護。
圖1顯示了鋁合金表面氧化鋯涂層的相組成，涂層主要由氧化鋯組成。 圖2顯示了氧化鋯涂層的表面性貌，涂層為顆粒狀，表面較致密。
具體實施例方式
下面通過實施例和對比例進一步說明本發明，但不局限于下述實施例。在等 離子體電解氧化處理過程中，鋁合金零件作為一個電極、對電極采用不銹鋼板， 采用交流脈沖等離子體電解氧化電源設備實施氧化過程，整個的工藝過程包括 試樣的前處理、等離子體電解氧化、清洗、干燥，其具體處理工藝按以下步驟 進行。
實施例1
取一尺寸為60X60mm的鋁合金試片，標記為1#，采用去污粉除油，按照 如下質量與體積比配制電解液，氫氧化鋯5g/1、氫氧化鉀2g/1。將鋁合金試片 置于電解液中，并與電源的一個電極相連，電源的另一個電極與不銹鋼板連接， 同時置于電解液中。電源的頻率為50Hz，正相、負相電流占空比分別為0.4， 正相電壓值為500V，負相電壓值為100V，處理時間60min，所生成涂層的厚 度為60微米，涂層硬度為1700 HV。
實施例2
取一尺寸為60X60mm的鋁合金試片，標記為2#，依次經過堿洗、酸洗等 工序，按照如下質量與體積比配制電解液，氧化鋯5g/1、氫氧化鈉2g/1。將鋁 合金試片置于電解液中，并與電源的一個電極相連，電源的另一個電極與不銹 鋼板連接，同時置于電解液中。電源的頻率為500Hz，正相、負相電流占空比 分別為0.4，正相電壓值為550V，負相電壓值為110V，處理時間90min，所 生成涂層的厚度為95微米，涂層硬度為1800 HV。
實施例3取一尺寸為60X60mm的鈦合金試片，標記為3#，依次經過堿洗、酸洗等 工序，按照如下質量與體積比配制電解液，氧化鋯10g/1、氨水2g/1。將鋁合金 試片置于電解液中，并與電源的一個電極相連，電源的另一個電極與不銹鋼板 連接，同時置于電解液中。電源的頻率為500Hz，正相、負相電流占空比分別 為0.2，正相電壓值為580V，負相電壓值為130V，處理時間120min，所生成 涂層的厚度為140微米，涂層硬度為1800 HV。
對比例1
取一尺寸為60X60mm的鈦合金試片，標記為4#，依次經過堿洗、酸洗等 工序，按照如下質量與體積比配制電解液，氧化鋯10g/l、氫氧化鈉10g/l。將 鋁合金試片置于電解液中，并與電源的一個電極相連，電源的另一個電極與不 銹鋼板連接，同時置于電解液中。電源的頻率為100Hz，正相、負相電流占空 比分別為0.4，正相電壓值為50V，負相電壓值為IOV，處理時間30min，表
面不能生成涂層。
權利要求
1、一種鋁合金表面氧化鋯涂層其特征在于涂層由四方相氧化鋯、單斜相氧化鋯、γ型氧化鋁組成，主晶相為四方相氧化鋯，涂層厚度為20微米～300微米。
2、 一種鋁合金表面氧化鋯涂層的制備方法，包括基材的前處理、電解液的 配制、等離子體電解氧化，其特征在于所述的電解液為包含氧化鋯或氫氧化鋯顆粒的堿性水溶液，所用電解溶液 按質量與總體積比為氧化鋯或氫氧化鋯l-100g/L，可溶性氫氧化物l-5g/L;所述的等離子體電解氧化參數為頻率 大于40Hz;正相、負相電流占空比 Q 05-0. 9;正相電壓值 500-700V;負相電壓值 100-200V;處理時間 10-120 min。
3、 按權利要求2所述的一種鋁合金表面氧化鋯涂層的制備方法，其特征在于所述的可溶性氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣或氨水。
4、 按權利要求2所述的一種鋁合金表面氧化鋯涂層的制備方法，其特征在于所述的可溶性氫氧化物優選氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5、 按權利要求2或3或4所述的一種鋁合金表面氧化鋯涂層的制備方法， 其特征在于所述的氧化鋯或氫氧化鋯顆粒可采用共沉淀、金屬醇鹽、溶膠-凝膠 等方法制備。
6、 按權利要求5所述的一種鋁合金表面氧化鋯涂層的制備方法，其特征在于制備氫氧化鋯顆粒的共沉淀法是采用可溶鋯鹽溶于水中制成溶液，采用氨水 為沉淀劑，控制pH值為5 6。
7、 按權利要求5所述的一種鋁合金表面氧化鋯涂層的制備方法，其特征在 于制備氧化鋯顆粒的共沉淀法是采用可溶鋯鹽溶于水中制成溶液，采用氨水為 沉淀劑，控制pH值為5 6，在高溫下熱解生成氧化鋯。
8、 按權利要求6或7所述的一種鋁合金表面氧化鋯涂層的制備方法，其特 征在于所述的可溶鋯鹽為氟鋯酸鹽或硫酸氧鋯。
全文摘要
本發明涉及一種鋁合金表面氧化鋯涂層及其制備方法，屬于涂層材料技術領域。本發明利用等離子體電解氧化方法控制電解溶液成分包括氧化鋯或氫氧化鋯1-100g/L，可溶性氫氧化物1-5g/L。制得的氧化鋯涂層由四方相氧化鋯、單斜相氧化鋯、γ型氧化鋁組成，主晶相為四方相氧化鋯，涂層厚度為20微米～300微米。該涂層能適應較復雜結構的零件表面的加工，與基體結合強度高，涂層的硬度可達1700-1800HV。
文檔編號C25D9/04GK101429671SQ20081020300
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月20日 優先權日2008年11月20日
發明者宋力昕, 趙榮根, 辛世剛, 徽 都 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所