專利名稱：：一種多色氧化膜的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種氧化膜的制備方法，尤其涉及一種多色氧化膜的制備方法。
背景技術：
：鋁和鋁合金等基材的表面的彩色氧化膜的制備方法是將鋁或鋁合金等基材在硫酸中陽極氧化形成氧化膜，然后在含有有機染料的溶液中進行染色處理，通過吸附作用，使得染料進入到氧化膜孔隙中，再經過封孔處理，使鋁和鋁合金等基材表面具有各種各樣的顏色。但是這種方法只能形成單一的顏色，因此，為了豐富氧化膜的色彩，CN2546462Y中公開了如下所述的可以獲得多色氧化膜的方法。第一種方法包括(1)將鋁合金基體進行陽極處理，形成氧化膜；(2)通過激光雕刻除去部分氧化膜；(3)對鋁合金基體進行二次陽極氧化；(4)重復(2)(3)的步驟；(5)電解著色或吸附著色處理；(5)表面涂刷高分子材料使得表面平整。第二種方法包括(1)將鋁合金基體進行陽極處理，形成氧化膜；(2)需要保留的氧化膜表面網板印刷耐酸堿油墨；(3)將鋁合金基體放入磷酸溶液，腐蝕除去未被油墨遮蓋的氧化膜；(4)除去油墨；(5)重復(1)(4)的步驟；(6)電解著色或吸附著色處理；(7)表面涂刷高分子材料使得表面平整。第三種方法包括(1)對不需要進行陽極處理的鋁合金基體部分印刷耐酸堿油墨隔離層；(2)將鋁合金基體進行陽極處理，形成氧化膜；(3)除去油墨；(4)對鋁合金基體進行二次陽極氧化；(5)重復(1)(4)的步驟;(6)電解著色或吸附著色處理；(7)表面涂刷高分子材料使得表面平整。在上述三種方法中，首次形成的氧化膜的耐磨性以及耐腐蝕性均較差，因此，需要在最后涂布高分子材料，但是涂布高分子材料后，基材的表面喪失了氧化膜所具有的質感。另外，二次陽極氧化不能實施太長的時間，否則首次陽極氧化形成的氧化膜容易被擊穿而脫落。雖然縮短時間可以在一定程度上防止氧化膜的脫落，但是氧化時間短，則導致氧化的程度不夠，使得氧化膜中形成的孔隙較少，從而在后續的染色過程中，無法吸附太多的染料，這會導致無法獲得預先設計的較深的顏色。
發明內容本發明的目的是為了克服現有技術中形成的多色氧化膜耐磨性和耐腐蝕性差、需要涂布高分子材料、第二次以及第二次以上陽極氧化得到的氧化膜的氧化程度不夠的缺點，提供一種形成的多色氧化膜的耐磨性和耐腐蝕性好、不需要涂布高分子材料、第二次以及第二次以上陽極氧化得到的氧化膜的氧化程度高的多色氧化膜的制備方法。本發明提供了一種多色氧化膜的制備方法，其中，該方法包括重復進行陽極氧化膜形成步驟，該陽極氧化膜形成步驟包括依次進行的有色陽極氧化、在所得有色陽極氧化膜上形成保護層和激光雕刻，所述有色陽極氧化包括在基材表面依次進行陽極氧化、染色和封孔，得到有色陽極氧化膜，所述保護層用于將有色陽極氧化中的電解液與前一次形成的有色陽極氧化膜隔離，所述激光雕刻用于除去之前形成的有色陽極氧化膜的至少一部分，使至少一部分基材的表面露出。根據本發明的方法，即使第二次以及第二次以后的陽極氧化的程度與首次陽極氧化的程度相同或者更長，也不會對前一次陽極氧化形成的陽極氧化膜的性能造成影響，從而可以根據需要設置第二次以及第二次以后的陽極氧化的程度，進行充分的氧化，得到孔隙豐富的氧化膜，從而提高染色的性能，能夠容易地獲得所需要的色彩。另外，由于第二次以及第二次以后的陽極氧化不會對前一次陽極氧化形成的陽極氧化膜的性能造成影響，從而最終得到的基材的表面的氧化膜的整體的耐腐蝕性以及耐磨性均優良，無需涂覆另外的高分子材料，從而保持了氧化膜的本身的質感，使得由具有這種氧化膜的基材構成的商品具有更高的附加值。具體實施例方式本發明的多色氧化膜的制備方法包括重復進行陽極氧化膜形成步驟，該陽極氧化膜形成步驟包括依次進行的有色陽極氧化、在所得有色陽極氧化膜上形成保護層和激光雕刻，所述有色陽極氧化包括在基材表面依次進行陽極氧化、染色和封孔，得到有色陽極氧化膜，所述保護層用于將有色陽極氧化中的電解液與前一次形成的有色陽極氧化膜隔離，所述激光雕刻用于除去之前形成的有色陽極氧化膜的至少一部分，使至少一部分基材的表面露出。所述保護層的材料只要能實現上述目的即可，也就是說，所述保護層只要不會受到陽極氧化中的電解液腐蝕即可。本領域技術人員根據本發明的教導可以容易地選擇適當的材料來作為保護層的材料。具體地說，所述保護層的材料例如可以是耐酸堿油墨、清漆和樹脂涂料中的一種或幾種，所述保護層的材料均可以商購得到。例如可以選用購自杭州奧野科技實業有限公司的耐酸堿油墨Resist1000。所述保護層只要附著在陽極氧化膜上即可，可以通過任意的方法來實現。例如，可以將保護層的材料涂布至陽極氧化膜上即可，所述涂布可以是噴涂、旋涂等方法。另外，所述保護層的厚度可以在較大的范圍內變動，從保護效果最優以及節約成本的角度考慮，所述保護層的厚度優選為5-50Pm。所述陽極氧化的方法可以是本領域技術人員所公知的方法。所述陽極氧化的方法包括以基材為陽極，以電解槽為陰極，將基材在電解液中進行氧化。所述電解液可以是硫酸、磷酸、鉻酸和草酸的水溶液中的一種或幾種。優選情況下，所述陽極氧化的方法包括以基材為陽極，以電解槽為陰極，將基材在硫酸溶液中進行氧化，所述硫酸溶液的濃度為150-210克/升，所述陽極氧化的電壓為10-15伏，電流密度為l-2A/dm2，溫度為18-22。C，時間為20-60分鐘。優選情況下，最終得到的陽極氧化膜的耐腐蝕性和耐磨性更好。另外，在進行上述陽極氧化之前，還可以將基材進行除油除蠟等的前處理。這些前處理的方法為本領域技術人員所公知。所述染色的方法為常規的用于陽極氧化膜染色的方法。該染色的方法包括將經陽極氧化的基材在染液中浸漬，所述染液為染料的水溶液，所述染料為偶氮染料、蒽醌染料和肽菁染料中的一種或幾種。所述基材只要在染液中浸漬，使得陽極氧化膜染上所希望的顏色即可。所述染液中染料的濃度優選為0.1-10g/L，所述染液的溫度優選為30-55°C，所述浸漬的時間優選為l-15min。所述封孔的方法可以使用常規的對陽極氧化膜進行封孔的方法。例如，可以水合封孔或金屬鹽溶液封孔。所述水合封孔包括沸水封孔和常壓、加壓蒸汽封孔。所述金屬鹽溶液封孔就是將陽極氧化膜在金屬鹽溶液中浸漬即可。本發明優選將經染色的基材在封孔劑的水溶液中浸漬的方法來進行封孔。所述封孔劑優選為醋酸鎳、氟化鎳和硫酸鎳中的一種或幾種。所述封孔劑的水溶液的濃度優選為l-10g/L，所述封孔劑水溶液的溫度優選為50-95°C，所述浸漬的時間優選為10-50分鐘。在上述優選情況下，最終得到的陽極氧化膜的耐腐蝕性和耐磨性更好。本發明所述的激光雕刻只要使得被保護層和陽極氧化膜覆蓋的基材的部分表面露出即可，所述露出的部分根據需要可以設計成各種圖案。所述激光雕刻可以通過激光機來實現。所述激光雕刻的條件可以根據需要進行選7擇。例如，可以在如下的條件下來實施電流為2-20安，頻率為2000-50000赫茲，波長為5-1000納米，雕刻時的時間為2-30毫秒。本發明所述基材只要能夠被陽極氧化形成陽極氧化膜的材料均可，優選所述基材為輕金屬材料，所述輕金屬材料例如可以是鎂、鎂合金、鋁、鋁合金中的一種，優選為鋁和/或鋁合金。另外，在本發明的多色氧化膜的制備方法中，對有色陽極氧化、覆蓋保護層的次數沒有限定。g卩，可以多次重復進行有色陽極氧化、覆蓋保護層、激光雕刻的流程，從而可以獲得兩種以上多色氧化膜。具體地說，例如，對基材進行一次有色陽極氧化之后，覆蓋保護層，進行激光雕刻，然后對激光雕刻掉的部分進行二次有色陽極氧化；接著，再在經過二次陽極氧化的部位形成保護層，然后在該二次陽極氧化的部位上或其它位置上進行激光雕刻，再進行有色陽極氧化。以此類推，可以形成具有兩種以上顏色的陽極氧化膜。另外，本發明的方法還包括在進行最后一次有色陽極氧化之后，除去保護層。除去保護層只要根據保護層的材料的性質選用適當的方法除去即可。例如對于耐酸堿油墨，例如可以通過二甲苯溶劑來溶解除去即可。為了提高多色氧化膜的附著力，當所述基材表面有油污等雜質時，本發明提供的方法優選還包括在陽極氧化形成步驟前先對基材進行前處理。所述前處理的方法可以采用本領域公知的方法，例如可以為除油除蠟、化學拋光、機械拋光、噴砂中的一種或幾種。下面通過實施例來對本發明作更詳細地說明。實施例1本實施例說明本發明的多色氧化膜的制備方法。(1)前處理將工業純鋁(深圳新凌華模具鋼材有限公司，型號1A85，組成Fe《0.01重量％，Si《0.08重量X，Cu《0.01重量。X，其余為鋁)作為基材浸漬在40克/升、溫度為6(TC的合金除油粉(購于深圳市德盛化工有限公司的LD-208合金除油粉)溶液中5分鐘后取出，用水清洗基材表面的合金除油粉。將上述進行除油除蠟后的基材浸漬于由濃度為700克/升的磷酸和濃度為200克/升的硫酸組成的溶液中化學拋光5秒后，立即浸漬于水中以清洗基材表面的殘留的酸，然后將基材浸漬于10克/升的氫氧化鈉溶液中10分鐘后，立即浸漬于水中清洗基材表面的殘留的堿。(2)陽極氧化將經過上述處理后的基材浸入盛有濃度為150克/升硫酸水溶液的電解槽中，以該基材作為陽極，在電壓為IO伏、電流密度為1A/dm2、溫度為22E的條件下陽極氧化50分鐘，完成陽極氧化后取出并清洗干凈。(3)染色將陽極氧化后的基材浸入已配制好的染液(臺灣永光化學股份有限公司，K160)中染色10分鐘，該酸性染料溶液的濃度為5克/升，PH值為5.6，所述染液的溫度為5(TC。完成后取出并清洗干凈。(4)封孔、烘干將染色后的基材在封孔劑(硫酸鎳水溶液，濃度為10克/升)中浸漬10分鐘，溫度為85"C，完成封孔后用9(TC的純水清洗干凈，并在60。C條件下烘烤15分鐘。(5)形成保護層在經封孔后的基材表面噴涂耐酸堿油墨(杭州奧野科技實業有限公司，Resist1000)，并在60'C下烘烤20分鐘，得到厚度為20um的保護層。(6)激光雕刻將涂布有保護層的基材用激光雕刻機(型號為HSLE-SP)，在電流為5安，頻率為5000赫茲，波長為50納米，中間延遲為5毫秒條件下激光雕刻形成花朵形狀的圖案，并使得基材露出。(7)二次陽極氧化、染色、封孔、烘干按照上述(2)至(4)的步驟進行二次陽極氧化、染色、封孔、烘干，不同的是，所述染料為杭州奧野科技實業有限公司的TACRED-BLH。(8)除去保護層將步驟(7)得到的基材在5(TC下在二甲苯中浸泡5分鐘，用水水沖洗，除去油墨，干燥。最終得到表面為紅色花朵形狀和綠色背景的基材Al。該基材Al表面的圖案的邊緣清晰，整體具有陽極氧化膜的質感，極具觀賞性。對比例1按照實施例1的方法處理基材，不同的是，未涂布保護層。最終首次陽極氧化得到的氧化膜部分在二次陽極氧化過程中被擊穿脫落。無法得到如實施例1所述的具有雙色氧化膜的基材。對比例2按照對比例1的方法處理基材，不同的是，所述二次陽極氧化的時間為25分鐘。最終得到表面為紅色花朵形狀和綠色背景的基材Dl。該基材Dl紅色明顯淺于實施例的基材A1，沒有基材A1的紅色鮮艷。從對比例l和對比例2可以看出，在未涂布保護層的情況下，二次陽極氧化的時間不能過長，過長時，首次陽極氧化形成的氧化膜容易被擊穿脫落。雖然可以縮短二次陽極氧化的時間，但是，該二次陽極氧化形成氧化膜由于氧化程度不夠，無法被染色成較深的顏色，即只能染色成淺紅色。實施例2按照實施例1的方法處理基材，不同的是，所述基材為鋁合金(美國鋁業，6061-T6),且在步驟(7)之后步驟(8)之前還包括第三次陽極氧化、染色、封孔、烘干，且所述染料為臺灣永光化學股份有限公司的K520。最終得到表面為紅色花朵形狀、黃色花朵形狀和綠色背景的基材A2。實施例3按照實施例2的方法處理基材，不同的是，所述基材為鋁合金(美國鋁業，5A12,表面積為0.1平方米)，且在第三次陽極氧化、染色、封孔、烘干之后步驟(8)之前還包括第四次陽極氧化、染色、封孔、烘干，且所述染料為杭州奧野科技實業有限公司的Skyblue-GLH。最終得到表面為紅色花朵形狀、黃色花朵形狀、藍色花朵形狀和綠色背景的基材A3。實施例4按照實施例1的方法處理基材，不同的是，所述陽極氧化的過程按照如下所述來進行將經過上述處理后的基材浸入盛有濃度為210克/升硫酸水溶液的電解槽中，以該基材作為陽極，在電壓為15伏、電流密度為2A/dm2、溫度為19"C的條件下陽極氧化30分鐘，完成陽極氧化后取出并清洗干凈。最終得到表面為紅色花朵形狀和綠色背景的基材A4。該基材A4表面的圖案的邊緣清晰，整體具有陽極氧化膜的質感，極具觀賞性。按照實施例1的方法處理基材，不同的是，所述陽極氧化的過程按照如ii下所述來進行將經過上述處理后的基材浸入盛有濃度為140克/升硫酸水溶液的電解槽中，以該基材作為陽極，在電壓為20伏、電流密度為0.8A/dm2、溫度為22"C的條件下陽極氧化50分鐘，完成陽極氧化后取出并清洗干凈。最終得到表面為紅色花朵形狀和綠色背景的基材A5。該基材A5表面的圖案的邊緣清晰，整體具有陽極氧化膜的質感，極具觀賞性。實施例6按照實施例1的方法處理基材，不同的是，所述封孔按照如下所述來進行將染色后的基材在封孔劑(硫酸鎳水溶液，濃度為2克/升)中浸漬40分鐘，溫度為85。C，完成封孔后用9(TC的純水清洗干凈，并在60。C條件下烘烤15分鐘。最終得到表面為紅色花朵形狀和綠色背景的基材A6。該基材A6表面的圖案的邊緣清晰，整體具有陽極氧化膜的質感，極具觀賞性。實施例7按照實施例1的方法處理基材，不同的是，所述封孔按照如下所述來進行將染色后的基材在封孔劑(硫酸鎳水溶液，濃度為0.5克/升)中浸漬50分鐘，溫度為9(TC，完成封孔后用90。C的純水清洗干凈，并在6(TC條件下烘烤15分鐘。最終得到表面為紅色花朵形狀和綠色背景的基材A7。該基材A7表面的圖案的邊緣清晰，整體具有陽極氧化膜的質感，極具觀賞性。實施例8-14基材Al-A7進行如下的性能測試(1)耐腐蝕性測試按照標準ISO9227-1990的方法進行中性鹽霧腐蝕試驗，結果如表1所(2)耐磨性測試按照標準ASTMF2357-04的方法進行紙帶耐磨測試，結果如表1所示。對比例3按照實施例8的方法測試基材D1的耐腐蝕性和耐磨性。結果如表1所表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1可以看出，本發明制得的基材Al-A7具有優良的耐腐蝕性和耐磨性。而對比例2制得的基材D1的耐腐蝕性以及耐磨性明顯較差。此外，從基材A1、A4以及A5可以看出，在優選的陽極氧化條件下，最終得到的基材的陽極氧化膜的耐腐蝕性和耐磨性更好。從基材Al、A6、A7可以看出，在優選的封孔條件下，最終得到的基材的陽極氧化膜的耐腐蝕性和耐磨性更好。權利要求1、一種多色氧化膜的制備方法，其特征在于，該方法包括重復進行陽極氧化膜形成步驟，該陽極氧化膜形成步驟包括依次進行的有色陽極氧化、在所得有色陽極氧化膜上形成保護層和激光雕刻，所述有色陽極氧化包括在基材表面依次進行陽極氧化、染色和封孔，得到有色陽極氧化膜，所述保護層用于將有色陽極氧化中的電解液與前一次形成的有色陽極氧化膜隔離，所述激光雕刻用于除去之前形成的有色陽極氧化膜的至少一部分，使至少一部分基材的表面露出。2、根據權利要求1所述的方法，其中，所述陽極氧化的方法包括以基材為陽極，以電解槽為陰極，將基材在電解液中進行氧化，所述電解液為濃度為150-210克/升的硫酸溶液，所述陽極氧化的電壓為10-15伏，電流密度為l-2A/dm2，溫度為18-22。C，時間為20-60分鐘。3、根據權利要求1所述的方法，其中，所述染色包括將經陽極氧化的基材在染液中浸漬，所述染液為染料的水溶液，所述染料為偶氮染料、蒽醌染料和肽菁染料中的一種或幾種。4、根據權利要求3所述的方法，其中，所述染液中染料的濃度為0.1-10克/升，所述染液的溫度為30-55"C，所述浸漬的時間為l-15分鐘。5、根據權利要求1所述的方法，其中，所述封孔包括將經染色的基材在封孔劑的水溶液中浸漬，所述封孔劑為醋酸鎳、氟化鎳和硫酸鎳中的一種或幾種。6、根據權利要求5所述的方法，其中，所述封孔劑的濃度為1-10克/升，所述封孔劑的水溶液的溫度為50-95"C，所述浸漬的時間為10-50分鐘。7、根據權利要求1所述的方法，其中，所述保護層的材料為耐酸堿油墨、清漆和樹脂涂料中的一種或幾種，所述保護層通過涂布的方法形成，所述保護層的厚度為5-50微米。8、根據權利要求1所述的方法，其中，所述基材為輕金屬材料。9、根據權利要求8所述的方法，其中，所述基材為鋁或鋁合金。10、根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在進行最后一次的有色陽極氧化之后，除去保護層。全文摘要本發明的多色氧化膜的制備方法包括重復進行陽極氧化膜形成步驟，該陽極氧化膜形成步驟包括依次進行的有色陽極氧化、在所得有色陽極氧化膜上形成保護層和激光雕刻，所述有色陽極氧化包括在基材表面依次進行陽極氧化、染色和封孔，得到有色陽極氧化膜，所述保護層用于將有色陽極氧化中的電解液與前一次形成的有色陽極氧化膜隔離，所述激光雕刻用于除去之前形成的有色陽極氧化膜的至少一部分，使至少一部分基材的表面露出。根據本發明的方法制得的基材表面的氧化膜的整體耐腐蝕性以及耐磨性均優良，無需涂覆另外的高分子材料，保持了氧化膜的本身的質感。文檔編號C25D11/04GK101619477SQ20081012919公開日2010年1月6日申請日期2008年6月30日優先權日2008年6月30日發明者李愛華,平陸,高春楠申請人:比亞迪股份有限公司