專利名稱：一種電沉積制備鉑催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池領域和催化劑制備領域，尤其涉及以鉬為基礎的直接甲醇燃料 電池催化劑的制備方法。
技術背景直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量轉化效率高、無污染、無噪音、系統結構簡單、 比能量高和燃料攜帶補充方便等優點而倍受關注。DMFC的關鍵材料之一是電極催化 劑，其活性直接影響電池的性能。目前DMFC所用的電催化劑均以鉑為主要成分，但 鉑為貴金屬，資源稀缺，由于其利用率和活性不高還達不到DMFC商用的要求。催化 劑鉑粒子所處的位置必須是能同時接觸到反應物、電子導體和質子導體的區域，即三相 反應區，因為只有在三相反應區才能保證有效的氣體和水的擴散以及質子和電子從催化 反應位的傳出和傳入。采用傳統的化學合成方法制備的電極中，許多鉑粒子由于不在三 相反應區而成為非活性Pt。為了克服以上缺點，提高貴金屬的利用率，釆用電沉積制備 的Pt僅沉積在同時具有電子導電性和質子導電性的區域內。這種過程可以避免活性鉑 位的損失，從而使所沉積的Pt均為有效催化劑，提高了貴金屬利用率，即單位質量貴 金屬催化劑Pt的催化活性，進而降低了電極的成本。如Kyoung Hwan Choi, et. al., Electrode fabrication for proton exchange membrane fUel cells by pulse electrodeposition, J. Power Sources 75 (1998) 230的報道，但采用兩電極體系進行脈沖電沉積制備鈾催化劑， 存在著以鉑作為陽極成本高，可控性不高的缺點。又如CN1947835A "—種脈沖電沉積 制備直接甲醇燃料電池用催化劑的方法"的發明中，提出了將Pt直接沉積在活性炭黑/ 離子乳液載體上的方法，雖然有著比商品催化劑稍高的甲醇電氧化催化活性，但粒子尺 度在100~300nm范圍內，且分散性和覆蓋率不高，要提高其催化甲醇電氧化性能，粒 子尺度還有待降低，分散性和覆蓋率有待提高，活性有待進一步增強。發明內容本發明的目的在于彌補上述方法的不足，通過分兩個階段進行脈沖電沉積鉑，即I 階段采用大電流用于晶核形成，II階段采用小電流用于晶核長大，從而使形成的鉑粒子 更加分散，覆蓋率更高，且尺度進一步降低，比表面積更大，進而降低單位面積電極的 鉑擔量，提高鉑的利用率和活性，同時降低催化劑的成本，應用方法簡單、可控。本發明包括以下實施步驟1、 配置含有活性炭的乙醇與Nafioi^混合液，按照每毫升乙醇加入5~8毫克的比例， 將經過酸化處理的活性炭Vulcan XC-72置于乙醇中，再加入Nafioi^溶液(5wt.%)超 聲分散30 60分鐘，形成碳漿，保證Nafior^溶液與乙醇懸浮液的質量百分比為100:1~跳5;2、 按照每平方厘米移取上述碳漿150 30(^L滴到處理好的玻碳、石墨、碳紙、碳 布等催化劑基體表面上，待乙醇蒸發完后，將電極于50。C 7(TC真空干燥4 10h，制得 電沉積過程中所使用的工作電極。3、 由工作電極、對電極、參比電極組成三電極體系，其中工作電極為步驟2制得 的電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為含有0 l(^mM 添加劑的0.5mol'U1 H2S04與0.5 2mmolrL"H2PtCl6的混合溶液，脈沖電沉積分兩個階 段進行脈沖電沉積鉑，I階段在較大峰值電流密度12 36mA，cm^下沉積30 120s， II階 段采用小的峰值電流密度4 10mA，cm—2。電流的通斷時間比為1.5~6: 1，總的沉 積電量為l~2.5C*cm—2。電沉積溫度為20 6(TC。電沉積過程中向溶液中通入氬氣。添加劑的最優選擇為10-5~10-3mM，其中添加劑選自聚乙二醇(PEG)、醋酸鉛(LA)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、檸檬酸中的一種。本發明的優點在于無需改變工藝方法，只要通過改變施加的電信號就可以減小制得 的催化劑的晶粒，從而使形成的鉑粒子更加分散，覆蓋率更高，比表面積更大，進而降 低了單位面積電極的鉑擔量，提高了其利用率和活性，同時降低了催化劑的成本，應用 方法非常簡單。所制得的鉑催化劑不僅可以應用于直接甲醇燃料電池，還可以應用于其 它燃料電池催化劑。此外，該方法可以擴展到鉑釕共沉積及其它多元金屬共沉積。
圖1為實例2合成的催化劑放大5萬倍的掃描電鏡形貌圖。 圖2為實例3合成的催化劑放大5萬倍的掃描電鏡形貌圖。 圖3為實例1合成的催化劑的甲醇催化電氧化的循環伏安曲線。 圖4為實例2合成的催化劑的甲醇催化電氧化的循環伏安曲線。 圖5為實例3合成的催化劑的甲醇催化電氧化的循環伏安曲線。 圖6為沒有分段電沉積，峰值電流密度恒定為6mA，crr^條件下脈沖電沉積合成鉑 催化劑的甲醇催化電氧化的循環伏安曲線。
具體實施方式
在0.5mol'L"H2SO4+1.0mol'L"CH3OH溶液中，電位0到0.75V之間，掃速lOmV's"進行循環伏安測試。進行循環伏安實驗前向電解液中通20min的氬氣以消除溶液中溶解 氧的影響。取連續三周曲線重合以后的循環伏安曲線。測試溫度為30 。C。通過比較相 同電位下的不同電極對應的電流來比較不同條件下電沉積制備的電極的電化學性能。 實施例1:稱量50 mg經酸化處理的Vulcan XC-72置于10mL乙醇中，加入100pL的Nafion 溶液(5wt.%,密度為45mgNafion/mL)超聲分散60分鐘，混合均勻，形成碳漿，Nafion 溶液與乙醇懸浮液的質量百分比為100: 1;取75pL滴到處理好的玻碳電極(面積 0.28cm2)表面上；待乙醇蒸發完后，將電極50。C真空干燥7h，制得電沉積過程中所使 用的工作電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以下所述電位均 相對于SCE。電解液為0.5mol，L"H2SO4+2.0mmol，L—1 H2PtCl6。脈沖電沉積分兩個階段 進行脈沖電沉積鉑，I階段在峰值電流密度12mA化n^下沉積120s， II階段的峰值電流 密度為8mA*cm-2，總的沉積電量為1.20crrT2，電流的通斷時間比^/r。"為300ms: 100ms, 電沉積溫度為2(TC。電沉積過程中向溶液中通入氬氣。實施例2:稱量40 mg經酸化處理的Vulcan XC-72置于5mL乙醇中，加入200pL的Nafion 溶液(5wt.%，密度為45mgNafion/mL)超聲分散40分鐘，混合均勻，形成碳漿，Nafion 溶液與乙醇懸浮液的質量百分比為100:4;取75pL滴到處理好的石墨電極(面積0.5cm2) 表面上；待乙醇蒸發完后，將電極6(TC真空干燥5h，制得電沉積過程中所使用的工作 電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電解液為0.511101，1/1112804 + 0.5mmol叱—1 H2PtCl6。脈沖電沉積分兩個階段進行脈沖電沉積鉑，I階段在峰值電流密 度36 mA，cm々下沉積60s， II階段的峰值電流密度為6mA，cm'2，總的沉積電量為 1.20cm氣電流的通斷時間比^V ^為4s: ls，電沉積溫度為5(TC。電沉積過程中向 溶液中通入氬氣。制得高分散的納米級鉑催化劑，如圖1所示。直徑約100nm左右的塊 狀Pt粒子，比表面積很大，覆蓋率高。實施例3:稱量50 mg經酸化處理的Vulcan XC-72置于10mL乙醇中，加入200pL的Nafion 溶液(5wt.%,密度為45mgNafion/mL)超聲分散30分鐘，混合均勻，形成碳漿，Nafion 溶液與乙醇懸浮液的質量百分比為100: 2;取lOO^L滴到處理好的石墨電極表面上；待乙醇蒸發完后，將電極60'C真空干燥5h，制得電沉積過程中所使用的工作電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電解液為0.5mol叱"H2S04 + l.Ommol，L'1 H2PtCl6+10'5 mmol，L"PEG (分子量為400)。脈沖電沉積分兩個階段進行脈 沖電沉積鉑，I階段在峰值電流密度24mA，cm々下沉積90s， II階段的峰值電流密度為 10mA，cm'2，總的沉積電量為1.2C*cm—2，電流的通斷時間比為5s: ls，電沉積溫 度為3(TC。電沉積過程中向溶液中通入氬氣。制得高分散、高覆蓋率的納米級鉑催化劑， 如圖2所示。Pt粒子的形貌為直徑約從20至100nm的塊狀，塊上還有小的階梯，比表 面積非常大。對以上實施例1—3所合成的催化劑在甲醇溶液中進行循環伏安測試，測試結果分 別如圖3、圖4、圖5所示，并與沒有分段電沉積，峰值電流密度恒定為6mA，cm—2，沉 積電量為1.2C*cm—2、電流的通斷時間比/。#//。 為43: ls制得的的鉑催化劑(如圖6所 示)進行比較。可見，與沒有分段電沉積相比，采用分段電沉積制得的鉑催化劑有著更 高的甲醇氧化峰峰值電流密度，對甲醇電氧化有著更高的催化活性。實施例4:與實施例3過程類似，但電解液為0.5mol'L"H2S04 + LOmmol'L" I^PtCls+lO"4 mmol，L"LA。脈沖電沉積分兩個階段進行脈沖電沉積鉑，I階段在峰值電流密度24 mA，cm々下沉積90s， II階段的峰值電流密度為6mA，cm—2，總的沉積電量為1.08C*cm—2，電流的通斷時間比^r/^為5s: ls制得高分散、高覆蓋率的納米級鉑催化劑。 實施例5:與實施例3過程類似，但基底為碳紙，電解液為0.5mol叱"H2S04 + l.Ommol'U1 H2PtCl6+104 mmo卜I^PVP (分子量為60000)。脈沖電沉積分兩個階段進行脈沖電沉積 鉑，I階段在峰值電流密度24 mA.cm'2下沉積120s， II階段的峰值電流密度為 4mA*cm-2，總的沉積電量為2.40cm氣電流的通斷時間比^#/^。 為5s: ls制得高分散、 高覆蓋率的納米級鉑催化劑。
權利要求
1、一種電沉積制備鉑催化劑的方法，其特征在于，由工作電極、對電極、參比電極組成三電極體系，在電解液為含有0～10-3mM添加劑的0.5mol·L-1H2SO4與0.5～2mmol·L-1H2PtCl6的混合溶液中分兩個階段進行脈沖電沉積鉑，先采用峰值電流密度12～36mA·cm-2，沉積時間為30～120s，其后，采用峰值電流密度4～10mA·cm-2，總的沉積電量為1～2.5C·cm-2，電流的通斷時間比toff/ton為1.5～6∶1，電沉積溫度為20～60℃。
2、 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述添加劑為10-5~10-3mM，選自聚乙 二醇、醋酸鉛、聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸中的一種。
3、 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述工作電極是先配置含有活性炭的 乙醇與Nafioi^混合液，按照每毫升乙醇加入5 8毫克的比例，將經過酸化處理的活性 炭Vulcan XC-72置于乙醇中，再加入Nafior^溶液(5wt.%)超聲分散30 60分鐘，形 成碳漿；再按照每平方厘米移取上述碳漿150 30(^L滴到催化劑基體表面上，待乙醇蒸 發完后，將電極于50'C 7(TC真空干燥4 10h，制得電沉積過程中所使用的工作電極。
4、 如權利要求3所述的方法，其特征在于，Nafior^溶液與乙醇懸浮液的質量百分比為100: 1~100: 5。
5、 如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化劑基體為玻碳、石墨、碳紙、 碳布中的一種。
全文摘要
本發明涉及直接甲醇燃料電池鉑催化劑的制備，采用電沉積的方法，分兩個階段進行脈沖電沉積鉑，即I階段采用較大電流用于晶核形成，II階段采用小電流用于晶核長大，通過改變施加的電信號就可以減小制得的催化劑的粒徑，從而使形成的鉑粒子更加分散，覆蓋率更高，比表面積更大，進而降低了單位面積電極的鉑擔載量，提高了其利用率和活性，同時降低了催化劑的成本。應用該方法簡單、可控。所制得的鉑催化劑不僅可以應用于直接甲醇燃料電池，還可以應用于其它燃料電池催化劑。此外，該方法可以擴展應用到鉑釕共沉積及其它多元金屬共沉積。
文檔編號C25D3/50GK101259410SQ200810104018
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月14日 優先權日2008年4月14日
發明者蕓 劉, 鋒 葉, 李晶晶, 王同濤, 王新東, 王永亮, 苗睿瑛, 薛方勤 申請人:北京科技大學