專利名稱：：環保高效電解無硒金屬錳用添加劑及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于冶金領域，具體涉及一種環保高效的電解無硒金屬錳用添加劑及其制備方法，用于硫酸銨-硫酸錳溶液體系中進行金屬錳的電解生產。
背景技術：
：1923年英國的A.J.Allmand，A.N.Ca卿bell用陶瓷隔膜電解出了金屬錳，然而直到40年代中期才找到合適的添加劑，電解錳才真正進入工業化生產。縱觀電解錳工業的每一個進步，都伴隨著新的添加劑的研究和利用，可以說添加劑對電解錳工藝的進步起著舉足輕重的作用。在電解錳添加劑的發展過程中，先后采用過S02，含硫化合物，Se02，含硒化合物(如Uspat,US3686083)，含不飽和雙鍵的二元羧酸(如Uspat,US2497725)，天然果阿膠(如Uspat,US4478697)，水溶性聚丙烯酰胺(如Uspat,US4149944)等多種有機、無機類添加劑。也有大量關于輔助添加劑的研究，包括硫酸銀，堿金屬氟化物，低級醇，痕量ZW+，等。經過實踐，發現用Se02工藝簡單，電流效率高，產品質量相對較好。所以四五十年來，國內電解錳行業普遍使用Se02作為電解添加劑。但Se02是一種劇毒物，工人操作十分不便，在使用過程中易形成亞硒酸(H2Se03)，易揮發，對工人的身體造成極大的危害，對環境產生嚴重的污染。同時導致電解錳產品中含硒量過高，影響產品質量。隨著社會的進步，鋼鐵、電子材料等電解錳的下游行業對金屬錳的純度要求越來越高，尤其是對硒含量提出了更高的要求，國際上對無硒電解錳的需求量日益增大。國內電解錳企業由于使用Se02作電解添加劑，產品含硒超標，在產品質量上處于競爭劣勢。隨著2004年Se02價格的飛速增長，電解錳的成本也快速增加。無硒電解錳添加劑能改善產品的質量，提高產品的國際競爭能力。同時，能夠大大降低產品成本。國外雖然在進行無硒電解錳的生產，如南非廣泛使用S02作為添加劑，但該方法工藝復雜，操作條件苛刻，電流效率低。國內企業難以承受高價的電能消耗。多家企業經過實踐，最后還是轉用Se02作為添加劑。中國2000年已成為全世界最大的電解錳生產國、消費國和出口國。國內科技工作者針對電解錳做了大量的研究工作，如國內姚月祥等人提出了采用輔助添加劑與SeCV混用，達到降低硒用量的目的；楊再發將S02和Se(V混合使用，進而降低產品中含硫含硒量，但仍然都沒有擺脫Se02。
發明內容本發明的目的在于提供一種環保高效電解無硒金屬錳用添加劑及其制備方法；該添加劑不含有毒硒化物，無毒、無腐蝕性，電解過程中不會產生揮發，操作方便安全，環保性好；該添加劑用于電解錳，具有電解錳電流效率高、產品質量好的特點。為了實現上述目的，本發明的目的技術方案是環保高效電解無硒金屬錳用添加劑，其特征在于它由水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水原料制備而成，各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺510%，動物膠815%，聚乙二醇3040%，硼酸335%，水為余量，各原料所占重量百分含量之和為100%。所述的水溶性聚丙烯酰胺為陽離子型，分子量在800萬1200萬；如鞏義金源化工有限公司生產的CPF-800;江都市潤華凈水劑有限公司的CPF-IOOO、CPF-1200;如東通園精細化工廠的CPF-1200;廣州華貝化工科技有限公司的陽離子1200萬、陽離子60%(分子量1500萬)等。所述的動物膠為骨膠或明膠，如河北衡水兄弟明膠廠生產的工業骨膠、明膠，東莞市安德明膠有限公司生產的工業骨膠、明膠。所述的聚乙二醇(PEG)的分子量為2000-6000，如撫順佳化聚氨酯有限公司牛產的PEG2000、PEG4000、PEG6000等。上述環保高效電解無硒金屬錳用添加劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺510%，動物膠815%，聚乙二醇3040%，硼酸35%,水為余量，各原料所占重量百分含量之和為100%，選取水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水，將各原料破碎至150200目，備用；2)上述水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水加入反應罐中，攪拌，于5055'C反應12小時，至完全溶解，得到環保高效電解無硒金屬錳用添加劑產品。應用本發明的添加劑，在現有的有硒(Se02)電解生產設備上無需進行改動；只是電解工藝條件有所不同。本發明的添加劑在使用時，各階段工藝要求如下1).在化合工段合格液要求Mn含量28-35g/L，pH在6.5-6.8，硫酸銨含量在100-130g/L;添加劑用量為16-20mg/L;2).在電解工段槽錳控制為12-16g/L(以Mn計)，pH控制在7.2-7.8，硫酸銨含量控制在100-130g/L，電解溫度控制在40-48°C;電解周期為24小時。本發明的添加劑不含硒，添加劑本身無毒、無腐蝕性，電解過程中不會產生揮發等，操作方便安全，環保性好；本發明的添加劑能夠取代二氧化硒(Se02)。且本發明的制備方法簡單。該添加劑用丁電解錳，能夠降低產品中硒的含量，提高產品質量，使之能夠參與國際競爭；加入水溶性聚丙烯酰胺后，能夠減少表面錳結的生成，提高電流效率；添加劑的加入增大了氫氣在金屬錳上的超電壓，因而使電解錳電流效率增加(電流效率能夠達到70%)。具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例和實驗數據進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的對比實例和實施例。實施例1:環保高效電解無硒金屬錳用添加劑由水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水原料制備而成，各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺8%，動物膠11%，聚乙二醇20%，硼酸4%，水為57%。所述的水溶性聚丙烯酰胺為陽離于型，分子量在800萬1200萬；如廣州華貝化工科技有限公司的陽離子1200萬。所述的動物膠為骨膠，如河北衡水兄弟明膠廠生產的工業骨膠。所述的聚乙二醇(PEG)的分子量為2000-6000，如撫順佳化聚氨酯有限公司生產的PEG4000。上述環保高效電解無硒金屬錳用添加劑的制備方法，它包括如下步驟1)按各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺8%，動物膠11%，聚乙二醇2(W，硼酸4%，水為57%，選取水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水，將各原料破碎至180目，備用；2)上述水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水加入反應罐中，攪拌，于50'C反應2小時，完全溶解，得到產品(產品形態為淡黃色漿狀流體)。環保高效電解無硒金屬錳用添加劑的應用應用本發明的添加劑，在現有的有硒(Se02)電解生產設備上無需進行改動；只是電解工藝條件有所不同。本發明的添加劑在使用時，各階段工藝要求如下1).在化合工段合格液要求Mn含量28-35g/L,pH在6.5-6.8，硫酸銨含量在100-130g/L;添加劑用量為16-20mg/L;2).在電解工段:槽錳控制為12-16g/L(以Mn計)，pH控制在7.2-7.8，硫酸銨含量控制在100-130g/L，電解溫度控制在40_48°C;電解周期為24小時。在年產5000噸的電解錳廠進行了生產試驗。使用Se02、S02與使用本發明提供的添加劑及工藝電解情況對比，見表l:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2:環保高效電解無硒金屬錳用添加劑由水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水原料制備而成，各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺5%，動物膠8%,聚乙二醇30%，硼酸5%，水為52%。所述的水溶性聚丙烯酰胺為陽離子型，分子量在800萬1200萬；如鞏義金源化工有限公司生產的CPF-800。所述的動物膠為骨膠，如東莞市安德明膠有限公司生產的工業骨膠。所述的聚乙二醇(PEG)的分子量為2000-6000，如撫順佳化聚氨酯有限公司生產的PEG6000。上述環保高效電解無硒金屬錳用添加劑的制備方法，它包括如下步驟1)按各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺5%，動物膠8%，聚乙二醇30%，硼酸5%,水為52%，選取水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水，將各原料破碎至150目，備用；2)上述水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水加入反應罐中，攪拌，于55'C反應1小時，至完全溶解，得到環保高效電解無硒金屬錳用添加劑產品。環保高效電解無曬金屬錳用添加劑的應用應用本發明的添加劑，在現有的有硒(Se02)電解生產設備上無需進行改動；只是電解工藝條件有所不同。本發明的添加劑在使用時，各階段工藝要求如下1).在化合工段合格液要求Mn含量28-35g/L，pH在6.5-6.8，硫酸銨含量在100-130g/L;添加劑用量為16-20mg/L;2).在電解工段:槽錳控制為12-16g/L(以Mn計)，pH控制在7.2-7.8，硫酸銨含量控制在100-130g/L，電解溫度控制在40-48。C;電解周期為24小時。在年產5000噸的電解錳廠進行了生產試驗。使用Se02、S02與使用本發明提供的添加劑及工藝電解情況對比，見表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3:環保高效電解無硒金屬錳用添加劑由水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水原料制備而成，各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺10%，動物膠15%，聚乙二醇40%，硼酸3%，水為32%。所述的水溶性聚丙烯酰胺為陽離子型，分子量在800萬1200萬；如江都市潤華凈水劑有限公司的CPF-1000或CPF-1200。所述的動物膠為明膠，如河北衡水兄弟明膠廠生產的工業明膠。所述的聚乙二醇(PEG)的分子量為2000-6000。如撫順佳化聚氨酯有限公司生產的PEG2000。上述環保高效電解無硒金屬錳用添加劑的制備方法，它包括如下步驟1)按各原料所占重量百分含量為水水溶性聚丙烯酰胺10%，動物膠15%,聚乙二醇40%，硼酸3%，水為32%，選取水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水，將各原料破碎至200目，備用；2)上述水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水加入反應罐中，攪拌，于55'C反應2小時，至完全溶解，得到環保高效電解無硒金屬錳用添加劑產品。環保高效電解無硒金屬錳用添加劑的應用應用本發明的添加劑，在現有的有硒(Se02)電解生產設備上無需進行改動；只是電解工藝條件有所不同。本發明的添加劑在使用時，各階段工藝要求如下1).在化合工段合格液要求Mn含量28-35g/L，pH在6.5-6.8，硫酸鉸含量在100-130g/L;添加劑用量為16-20mg/L;2).在電解工段:槽錳控制為12-16g/L(以Mn計)，pH控制在7.2-7.8，硫酸銨含量控制在100-130g/L，電解溫度控制在40-45°C;電解周期為24小時。在年產5000噸的電解錳廠進行了生產試驗。使用Se02、S02與使用本發明提供的添加劑及工藝電解情況對比，見表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage107</column></row><table>添加劑由水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水原料制備而成，各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺8%，動物膠11%，聚乙二醇20%，硼酸4%，水為57%;在添加劑配方中使用不同分子量的水溶性陽離子聚丙烯酰胺電解情況對比，見表6;制備方法同實施例1;表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對比實例3:添加劑由水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水原料制備而成，各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺8%,動物膠11%，聚乙二醇20%，硼酸4%，水為57%;在添加劑配方中使用不同分子量的聚乙二醇電解情況對比，見表7;制備方法同實施例1;表7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發明提供的電解添加劑不含曬及二氧化硫，無毒、無污染，極大地改善了工人的操作環境，減少了有害廢水的排放。使用本發明提供的電解工藝，降低了電解錳的生產成本，提咼了產品的品質。權利要求1.環保高效電解無硒金屬錳用添加劑，其特征在于它由水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水原料制備而成，各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺5～10％，動物膠8～15％，聚乙二醇30～40％，硼酸3～5％，水為余量，各原料所占重量百分含量之和為100％。2.根據權利要求1所述的環保高效電解無硒金屬錳用添加劑，其特征在于所述的水溶性聚丙烯酰胺為陽離子型，分子量在800萬1200萬。3.根據權利要求1所述的環保高效電解無硒金屬錳用添加劑，其特征在于所述的動物膠為骨膠或明膠。4.根據權利要求1所述的環保高效電解無硒金屬錳用添加劑，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量為2000-6000。5.如權利要求1所述的環保高效電解無硒金屬錳用添加劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟-1)按各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺510%，動物膠815%，聚乙二醇3040%,硼酸35%，水為余量，各原料所占重量百分含量之和為100%，選取水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水，將各原料破碎至150200目，備用；2)上述水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水加入反應罐中，攪拌，于5055。C反應l2小時，至完全溶解，得到環保高效電解無硒金屬錳用添加劑產品。全文摘要本發明屬于冶金領域，具體涉及一種環保高效電解無硒金屬錳用添加劑及其制備方法。環保高效電解無硒金屬錳用添加劑，其特征在于它由水溶性聚丙烯酰胺、動物膠、聚乙二醇、硼酸和水原料制備而成，各原料所占重量百分含量為水溶性聚丙烯酰胺5～10％，動物膠8～15％，聚乙二醇30～40％，硼酸3～5％，水為余量，各原料所占重量百分含量之和為100％。該添加劑本身無毒、無腐蝕性，電解過程中不會產生揮發等，操作方便安全，環保性好；添加劑用于電解錳，具有電解錳電流效率高、產品質量好的特點。文檔編號C25C1/00GK101260538SQ20081004760公開日2008年9月10日申請日期2008年5月7日優先權日2008年5月7日發明者超楊,田熙學,田熙文,田熙科,皮振邦申請人:瀘溪縣熙邦科技有限責任公司