一種由水電解連續生產高純氫的工藝的制作方法

專利名稱：：一種由水電解連續生產高純氫的工藝的制作方法
技術領域：
：本發明屬于工業制氫
技術領域：
，特別涉及一種由水電解連續生產高純氫的工藝方法。
背景技術：
：純度高于99.999%的氫稱為高純氫，高純氫產品通常由工業氫經純化處理制取。工業氫大多以化石燃料為原料制取，主要采用的方法有烴的蒸氣轉化法、部分氧化法、煤氣化法等。綜合統計數據表明，對于用作化工原料的氫氣，其生產方法大致為天然氣或液態碳氫化合物的蒸氣轉化或部分氧化法占77%，煤氣化法占18%，其它方法占5%。此外，為滿足石油煉制過程對氫氣的大量需要，通常可以直接利用煉制工藝過程副產的氫氣，對于其它用途所需的氫氣，大多數從含氫工業排放氣中分離回收。上述方法生產的氫氣，純度不高，雜質種類多，必須經過純化處理才能制得高純度氫氣。工業上常用的氫氣純化方法有以下三種方法。(1)鈀膜擴散法這是一種比較古老的氫氣分離和純化方法。用于透氫的鈀合金膜，最佳組成為含鈀77%，銀23%。由于鈀合金膜只能透過氫，不能透過其它氣體，借此使氫氣得以從混合氣中分離，經本法一級分離即可得到99.999%99.9999%純度的氫。但是由于鈀屬貴金屬材料，故本法只適于較小規模且對氫氣純度要求很高的場合使用。(2)低溫吸附法以電解氫或純度為99.9%的工業氫為原料，在3.05.0MPa壓力下，采用液氮溫度下的低溫吸附法，可以制取純度99.999%99.9999%的高純氫和超高純氫。本法大多用細孔硅膠作吸附劑，其再生若采用常溫低壓純氫逆向吹洗，吹洗耗氫量約為處理氣量的3040%，再生時間一般為吸附時間的l/3;為節省再生用氫量，也可以使用經預熱后的低壓純氫反吹，耗氣量的多少視預熱溫度而定，通常可降到10%左右，再生時間亦相應縮短，但再生冷耗增大。(3)變壓吸附(PSA)法具有經本法一次性分離同時除去多種雜質組分的優點，氫氣的回收率與多種因素有關，且隨產品氫純度的提高而下降。在產品氫純度為99.999.99%時，三塔或四塔流程的氫氣回收率為7075%，多塔流程可達8085%。除化石燃料外，水是工業氫生產的另一種重要原料，水電解法可以同時得到氫氣和氧氣兩種產品。傳統的水電解法主要用于制氫，氧氣系其副產品。用水電解法制得的氫氣的純度比較高，通常，一般水電解制氫工業裝置的氫氣輸出純度為99.6%99.9%，其雜質比較單純，主要為氧、飽和水蒸氣和微量氮，微量氮雜質主要來自于電解裝置所用的水原料，即來自于電解水原料中溶解的空氣，在常溫(20°C)常壓的空氣環境下，lkg水可溶解12.2mL氮。傳統水電解法制氫并副產氧的裝置中，水中溶解的氮氣和其他氣體雜質隨水進入電解槽，最終進入產品氫氣和氧氣中，需要經過變壓吸附等純化處理以去除氮氣和其他氣體雜質，才能獲得高純氫，因此高純氫的回收率會受到影響。
發明內容本發明是對傳統水電解法制氫并副產氧工藝的改進，其目的是提供一種回收率高、由水電解連續生產高純氫的新工藝。本發明解決問題所采用的技術方案是預先采用少量氧氣(O.11.0Nm7h)對電解原料水進行鼓泡反吹，除去溶解于水中的氮氣，并同時除去溶解于水中的其他氣體雜質，以脫除了溶解氣體的水電解后獲得的工業氫氣為原料，經催化脫氧、游離水分離、分子篩三塔等壓變溫吸附法干燥等工藝過程，即可獲得符合國家標準(GB/T7445)的高純氫產品。本發明的高純氫連續生產工藝主要包括下述步驟(1)脫除原料水中溶解氣在常溫常壓下，用流量為O.11.0NmVh的氧氣對原料水進行鼓泡反吹，除去溶解于水中的氮氣及其他氣體雜質，獲得脫除了溶解氮和其他溶解氣體的軟水；(2)水電解制氫將上述脫除了溶解氮氣和其他溶解氣體的軟水在工業電解裝置進行電解，在電解槽陰極獲得工業電解氫，陽極獲得工業電解氧，所述工業電解氫的純度為99.6%99.9%，其余為氧和飽和水蒸氣；(3)催化脫氧將獲得的電解氫引入催化脫氧裝置，以鈀或鉑作催化劑，使電解氫中的氧與氫反應生成水，使氫中氧的含量降到O.1X10—6(體積比)(4)干燥脫水采用分子篩等壓變溫吸附技術脫除氫中的水，獲得高純氫。步驟(l)中脫除原料水中溶解氣時，反吹用氧為水電解氧，氧流量為0.l0.5Nm7h，氧與原料水在水箱入口填料管內進行鼓泡反吹。為了不使脫除了溶解氣的軟水再次接觸空氣，可將原料水箱蓋由敞口改為封口，經氣密處理后的原料水箱，其水面上部的空氣可經水封罐排空。步驟(1)中脫除原料水中溶解氣時，也可以將氧直接引入原料水箱中進行鼓泡反吹，鼓泡反吹用氧仍為水電解氧，氧流量為O.11.0NmVh。步驟(2)中所述工業電解裝置為通用工業電解裝置，水電解制氫的工作壓力最好為1.23.2MPa，即要求氫氣輸出壓力為1.23.2MPa。步驟(3)中催化脫氧反應的壓力為1.23.2MPa，溫度為常溫。由于反應是放熱反應，反應溫度會升高，因此實際反應溫度為常溫100。C。步驟(4)中采用分子篩等壓變溫吸附技術干燥脫水時，首先將催化脫氧后的氫冷卻到020。C，分離除去游離水，然后采用分子篩三塔等壓變溫吸附技術脫除氫中剩余水蒸氣，整個干燥和再生過程在兩個主干燥塔和一個預干燥塔內周期性循環進行，工作壓力為1.23.2MPa，吸附干燥溫度為020'C，分子篩再生溫度為15020(TC，脫水干燥后獲得露點為-72-7(TC的氫氣。本發明分子篩三塔等壓變溫吸附裝置由兩個冷卻器EOIOI、E0102,兩個水分離器VOIOI、V0102，兩個主干燥器T0101A、T0101B，一個預干燥器T0102，一個加熱器E0103，以及調節整個氫氣干燥過程的三個四通程序切換閥ST-1、ST-2、ST-3，流量調節閥和分流截止閥等裝置組成。干燥與再生均處于1.23.2MPa壓力下。在一次完整的循環周期(T)內，每個主干燥器(T0101A、T0101B)都必須經歷吸附、加熱、冷卻三個步驟，并通過T0101A干燥、T0101B加熱、T0102冷吹，T0101A干燥、T0101B冷吹、T0102加熱，T0101A加熱、T0101B干燥、T0102冷吹，T0101A冷吹、T0101B干燥、T0102加熱四個程序單元來實現。其中，閥ST-l和閥ST-2是同步的，每經過兩個程序單元動作一次。等壓變溫干燥工藝循環中的每一程序單元和每一步驟的工作狀況、氣體流向、閥門開關見表l、圖4。表1等壓變溫干燥系統工作狀態及四通程控閥開關時序表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注T一干燥吸附周期(/J、時)氣流方向隨工作狀況不同而變化G氣流方向不隨工作狀況而變化4下面以干燥器T0101A干燥、干燥器T0101B再生為例，簡述分子篩三塔等壓變溫吸附過程。含飽和水蒸氣的氫氣(濕氣)經冷卻器E0101的冷凍水冷卻到02(TC，進入水分離器VOIOI，在水分離器V0101分離除去游離水，游離水經排液閥定時排出裝置(每小時排放一次)。由V0101流出的原料氣分兩路分別進入干燥器TOIOIA和預干燥器T0102,執行按預定程序操作的干燥和加熱再生等工藝過程。第一路原料氣(占體積比60%70%的氣量)經調節閥調節流量后，與用于T0101B或T0102加熱再生的另一路(第二部分，占體積比30%40%的氣量)氣體匯合，經四通組合閥ST-1的ab通道進入T0101A。在T0101A內，氣體中飽和水蒸氣被分子篩吸附除去，干燥的氫氣再經四通組合閥ST-2的ba通道流出，并作為高純氫產品引出系統。TOIOIA干燥過程為虹周期(圖4-a和圖4-b)。由V0101流出的第二路原料氫氣，首先經四通組合閥ST-3的be通道進入預干燥器T0102。在T0102中，氣體中飽和水汽被分子篩吸附除去，然后進入加熱器E0103，將氣體加熱到15020(TC。干燥的熱氣體再經四通組合閥ST-2的cd通道逆向流入T0101B，對在前一干燥周期已吸附大量水汽的T0101B中的分子篩進行加熱再生。再生流出氣含大量水蒸氣，經四通組合閥ST-1的dc通道和四通組合閥ST-3的ad通道進入冷卻器E0102。在E0102中氣體被冷凍水冷卻到02(TC，冷凝下來的水分再經水分離器V0102分離除去(由排液閥每小時定時排放)。由V0102流出的分離掉游離水的氫氣與經調節閥調節流量后的第一路氫氣匯合后(見前述)，再經ST-1的ab通道進入T0101A進行干燥操作。上述過程系冷卻T0102，加熱T0101B的過程，操作時間為OT周期。即與T0101A執行干燥操作的前燈周期同步(圖4-a)。在T0101A執行干燥操作的后W周期內(圖4-b)，第二路氣流的作用為冷卻T0101B和加熱再生T0102。此時氣體的流向為首先流經ST-3的ba通道和ST-l的cd通道，然后進入T0101B，對剛完成加熱再生的T0101B進行冷卻操作，同時T0101B的分子篩吸附除去該氣流中的水汽。從T0101B流出的干燥氫氣再經ST-2的dc通道進入加熱器E0103，被加熱到15020(TC的氫氣接著逆向通入T0102，對其中的分子篩進行加熱再生。T0102的再生流出氣再經ST-3的cd通道進入冷卻器E0102。在E0102中氣體被冷凍水冷卻到020°C，冷凝下來的水分再經水分離器V0102分離除去(由排液閥每小時定時排放)。由V0102流出的分離掉游離水的氫氣與經調節閥調節流量后的第一路氫氣匯合后(同再生操作的前'AT周期流程)，再經ST-1的ab通道進入T0101A進行干燥操作。如前述，此操作過程的時間仍為W周期，與T0101A執行干燥操作的后W周期同步。至此，T0101A完成一個干燥操作周期，轉入加熱再生操作。與此同時，T0101B開始轉入饑的干燥操作周期。如此反復循環，形成氫氣連續干燥和己干燥的高純氫產品氣連續輸出的循環操作過程。冷卻器EOIOI、E0102所需的冷卻介質為冷凍水，循環使用。與現有技術相比，本發明的有益效果是本發明系對現有工業電解制氫工藝的改進，主要工藝步驟包括(l)脫除水中溶解氣用少量氧對原料水進行逆流鼓泡反吹，除去溶解于水中的氮和其他溶解氣體；(2)水電解借通用工業電解裝置將脫氮軟水電解，在電解槽陰極獲得工業電解氫氣；(3)催化脫氧用鈀或鉑作催化劑，電解氫中的氧與氫反應生成水；(4)脫水干燥采用分子篩三塔等壓變溫吸附技術脫除氫中水，獲得高純氫。本發明利用脫除了溶解空氣的軟水為原料，經工業電解獲得的氫氣中僅含少量氧和飽和水蒸氣，經催化脫氧、吸附脫水即可獲得符合國家標準GB/T7445的高純氫產品。本發明的三塔等壓變溫吸附摒棄了傳統兩塔干燥流程中用低壓氫加熱反吹的再生過程，因而不再有再生氫氣的排放損失，全過程除允許范圍內的泄漏和水分離器游離水定時吹除時的排放損失外，待干燥的氫氣并無其他損失，保證了氫氣的高回收率，使氫氣的回收率大于99%。本發明可連續制取高純度氫氣，具有投資少，無環境污染，氫氣回收率高的優點。圖1、圖2為氧氣鼓泡反吹脫除原料水中溶解氣的流程示意圖。圖3為三塔等壓變溫干燥工藝流程示意圖。圖4為三塔等壓變溫干燥工藝流程原理圖。其中，圖4a為T0101A干燥、T0101B加熱、T0102冷吹流程原理圖，圖4b為T0101A干燥、T0101B冷吹、T0102加熱流程原理圖，圖4c為T0101A加熱、T0101B干燥、T0102冷吹流程原理圖，圖4d為T0101A冷吹、T0101B干燥、T0102加熱流程原理圖。圖中標記l.填料管，2.氧氣流量計，3.水封罐，4.原料水箱，5.液位計6.截止閥，7.調節閥，ST-1、ST-2、ST-3.四通程控閥，EOIOI、E0102.冷卻器，VOIOI、V0102.水分離器，E0103.加熱器，T0101A、T0101B.主干燥器，T0102.預干燥器。具體實施例方式下面結合具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。實施例l本實施例水電解連續生產符合國家GB/T7445高純氫氣的水電解制氫工業裝置的額定產氫量為60NmVh，氫氣輸出壓力1.2MPa，輸出純度隨操作條件而變，最低為99.6%，最高可達99.9%。裝置購回后，對其進行生產高純氫的改造在原料水入口處增加一氧氣入口及氧氣流量計2，一填充了不銹鋼絲網的填料管1作為鼓泡脫氮管，將原料水箱4由敞口改為封口，并在水箱的上方通過管道連接一水封罐3，使原料水箱水面上部的空氣經水封罐3排空，見圖1。本實施例的高純氫連續生產工藝主要包括下述步驟(1)脫除原料水中溶解氣在常溫常壓下，用流量為0.10.5NmVh的氧氣在填料管1對原料水進行鼓泡反吹，除去溶解于水中的氮氣及其他氣體雜質，獲得脫除了溶解氮和其他溶解氣體的軟水。(2)水電解制氫將上述脫除了溶解氮氣和其他溶解氣體的軟水在工業電解裝置進行電解，在電解槽陰極獲得工業電解氫，所述工業電解氫的純度為99.6%99.9%(體積比)，含氮量為(0.51)X10—6(體積比)，其余為氧和飽和水蒸氣，不含氬、二氧化碳、烴等其他氣體雜質。未進行脫除原料水中溶解氣的處理前，本裝置所產電解氫含氮量為(6.510)X10—6(體積比)，還含有氬、二氧化碳、烴等其他氣體雜質。(3)催化脫氧將步驟(2)獲得的電解氫引入催化脫氧裝置，使電解氫中所含氧與氫反應生成水。本裝置所用脫氧反應器的催化劑為市售鈀催化劑，反應溫度為常溫10(TC，操作壓力為電解裝置氫氣輸出壓力，即1.2MPa。通過鈀催化反應，電解氫中氧的含量降到0.1X10—6(體積比)。(4)干燥脫水將上述脫氧以后含有飽和水蒸氣的氫采用分子篩等壓變溫吸附技術進行脫水干燥處理，以獲得高純氫。其工藝流程如圖3所示，等壓變溫干燥工藝工作過程及有關閥門開關狀態如表1所示，等壓變溫干燥工藝流程原理如圖4所示。脫水干燥時，首先將含有飽和水蒸氣的氫用冷凍水冷卻到05°C，分離除去游離水，然后采用分子篩三塔等壓變溫吸附技術脫除氫中水蒸氣。整個干燥和再生過程在三個塔內周期性連續進行，主干燥器T0101A或T0101B干燥和再生過程單次循環周期為16小時，其中吸附干燥8小時，分子篩加熱再生4小時，冷吹4小時。預干燥器TO102在一個循環周期內執行四個程序單元操作，即冷吹、加熱、冷吹、加熱，每個程序單元各占4小時。吸附和再生操作壓力相同，均為1.2MPa。由于分子篩吸附水要放熱，吸附干燥溫度略有升高，為520°C，分子篩再生溫度為150°C。脫水干燥后的氫氣露點為-72-70°C。經上述工藝流程，獲得純度為99.999%的高純氫，本實施例等壓變溫干燥工藝氫氣的回收率大于99%。實施例2本實施例水電解連續生產符合國家標準GB/T7445高純氫氣的水電解制氫工業裝置的額定產氫量為100Nm7h，氫氣輸出壓力3.2MPa，輸出純度隨操作條件而變，最低為99.6%，最高可達99.9%。裝置安裝驗收試生產一段時間后，對其進行生產高純氫的改造在原料水入口處增加一氧氣入口及氧氣流量計2，見圖2。本實施例的高純氫連續生產工藝主要包括下述步驟(1)脫除原料水中溶解氣在常溫常壓下，用流量為0.21.0Nm7h的氧氣在原料水箱4中對原料水進行鼓泡反吹，除去溶解于水中的氮氣及其他氣體雜質，獲得脫除了溶解氮和其他溶解氣體的軟水。(2)水電解制氫將上述脫除了溶解氮氣和其他溶解氣體的軟水在工業電解裝置進行電解，在電解槽陰極獲得工業電解氫，陽極獲得工業電解氧，所述工業電解氫的純度為99.6%99.9%(體積比)，含氮量為(0.51.5)X10—6(體積比)，其余為氧和飽和水蒸氣，不含氬、二氧化碳、烴等其他氣體雜質。未進行脫除原料水中溶解氣的處理前，本裝置所產電解氫含氮量為(6.510)X10—6(體積比)，還含有氬、二氧化碳、烴等其他氣體雜質。(3)催化脫氧將步驟(2)獲得的電解氫引入催化脫氧裝置，使電解氫中的所含氧與氫反應生成水。本裝置所用脫氧反應器的催化劑為市售鈀催化劑，反應溫度為常溫10(TC，操作壓力為電解裝置氫氣輸出壓力，即3.2MPa。通過鈀催化反應，電解氫中氧的含量降到O.1X10—6(體積比)。(4)干燥脫水將上述脫氧以后含有飽和水蒸氣的氫采用分子篩等壓變溫吸附技術進行脫水干燥處理，以獲得高純氫。其工藝流程如圖3所示，等壓變溫干燥工藝工作過程及有關閥門開關狀態如表1所示，等壓變溫干燥工藝流程原理如圖4所示。脫水干燥時，首先將含有飽和水蒸氣的氫用冷凍水冷卻到05°C，分離除去游離水，然后采用分子篩三塔等壓變溫吸附技術脫除氫中水蒸氣。整個干燥和再生過程在三個塔內周期性連續進行，主干燥器T0101A或T0101B干燥和再生過程單次循環周期為24小時，其中吸附干燥12小時，分子篩加熱再生6小時，冷吹6小時。預干燥器T0102在一個循環周期內執行四個程序單元操作，即冷吹、加熱、冷吹、加熱，每個程序單元各占6小時。吸附和再生操作壓力相同，均為3.2MPa。由于分子篩吸附水要放熱，吸附干燥溫度略有升高，為52(TC，分子篩再生溫度為20(TC。脫水干燥后的氫氣露點為-72-7(TC。經上述工藝流程，獲得純度為99.999%的高純氫，本實施例等壓變溫干燥工藝氫氣的回收率大于99%。權利要求1、一種由水電解連續生產高純氫的工藝，其特征在于包括下述步驟(1)脫除原料水中溶解氣在常溫常壓下，用流量為0.1～1.0Nm3/h的氧氣對原料水進行鼓泡反吹，除去溶解于水中的氮氣及其他氣體雜質，獲得脫除了溶解氮和其他溶解氣體的軟水；(2)水電解制氫將上述脫除了溶解氮氣和其他溶解氣體的軟水在工業電解裝置進行電解，在電解槽陰極獲得工業電解氫，所述工業電解氫的純度為99.6％～99.9％，其余為氧和飽和水蒸氣；(3)催化脫氧將獲得的電解氫引入催化脫氧裝置，以鈀或鉑作催化劑，使電解氫中的氧與氫反應生成水，使氫中氧的體積比含量降到0.1×10-6；(4)干燥脫水采用分子篩等壓變溫吸附技術脫除氫中的水，獲得高純氫。2、根據權利要求l所述的由水電解連續生產高純氫的工藝，其特征在于步驟(l)中脫除原料水中溶解氣時，反吹用氧為水電解氧，氧流量為0.10.5Nm7h，氧與原料水在原料水箱入口填料管內進行鼓泡反吹。3、根據權利要求2所述的由水電解連續生產高純氫的工藝，其特征在于所述原料水箱為通過管道連接一水封罐的密封水箱。4、根據權利要求l所述的由水電解連續生產高純氫的工藝，其特征在于步驟(1)中脫除原料水中溶解氣時，氧直接引入原料水箱中進行鼓泡反吹，鼓泡反吹用氧為水電解氧，氧流量為O.11.0NmVh。5、根據權利要求l所述的由水電解連續生產高純氫的工藝，其特征在于步驟(2)中所述工業電解裝置為通用工業電解裝置，水電解制氫的工作壓力為1.23.2MPa。6、根據權利要求l所述的由水電解連續生產高純氫的工藝，其特征在于步驟(3)中催化脫氧反應的壓力為1.23.2MPa，溫度為常溫100'C。7、根據權利要求l所述的由水電解連續生產高純氫的工藝，其特征在于步驟(4)中采用分子篩等壓變溫吸附技術干燥脫水時，首先將催化脫氧后的氫冷卻到02(TC，分離除去游離水，然后采用分子篩三塔等壓變溫吸附技術脫除氫中剩余水蒸氣，整個干燥和再生過程在兩個主干燥塔和一個預干燥塔內周期性循環進行，工作壓力為1.23.2MPa，吸附干燥溫度為020。C，分子篩再生溫度為15Q200。C，脫水干燥后獲得露點為-72-70'C的氫氣。全文摘要本發明公開了一種由水電解連續生產高純氫的工藝，利用脫除了溶解空氣的軟水為原料，經電解、催化脫氧、吸附脫水，最終獲得符合國家標準GB/T7445的高純氫產品。主要步驟包括(1)脫除水中溶解氣用少量氧對原料水進行逆流鼓泡反吹，除去溶解于水中的氮和其他溶解氣體；(2)水電解借通用工業電解裝置將脫氮軟水電解，在電解槽陰極獲得工業電解氫氣；(3)催化脫氧用鈀或鉑作催化劑，電解氫中的氧與氫反應生成水；(4)脫水干燥采用分子篩等壓變溫吸附技術脫除氫中水，獲得高純氫。該工藝系對現有工業電解制氫工藝的改進，可連續制取高純度氫氣，具有投資少，無環境污染，氫氣回收率高的優點。文檔編號C25B1/04GK101407920SQ20081004642公開日2009年4月15日申請日期2008年10月31日優先權日2008年10月31日發明者周鵬云,王少楠,陳雅麗,黃建彬申請人:西南化工研究設計院