鋁電解陶瓷基惰性陽極與金屬導桿連接結構及其制備方法

專利名稱：鋁電解陶瓷基惰性陽極與金屬導桿連接結構及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋁電解用陶瓷基或金屬陶瓷基惰性陽極與金屬 導桿的高.強度導電連接結構，本發明還涉及該連接結構的制備方法。
技術背景惰性陽極技術可降低電解鋁生產成本，節能增產，且環境友好， 它的研發和應用將帶來傳統鋁電解工業的技術革命。金屬陶瓷因兼有 陶瓷材料良好的耐氟化物熔鹽腐蝕性能及金屬材料優良的導電性能 而成為最有希望取代現行炭素陽極的惰性陽極材料。鋁電解過程發生于900 'C以上的氟化物熔鹽中，在使用惰性陽極時，電流通過陽極母 線引出，經由導線和陽極導電連桿與陽極導通，陽極導電連桿與惰性 陽極的連接結構不但要具有較高的高溫連接強度和優良的導電性能， 還要具有良好的抗氧化腐蝕、抗熱腐蝕性氣體腐蝕和優良的抗高溫蠕 變性能。決定氧化物陶瓷和金屬陶瓷惰性陽極能否正常工業化應用的 -個關鍵因素是必須實現惰性陽極與陽極導桿的穩固電連接。由于氧 化物陶瓷以及金屬陶瓷與金屬導桿之間存在較大的材料性質差異，導致兩者間的連接不能采用常規的焊接技術，目前多采用機械連接(如螺紋螺桿連接、彈簧壓緊連接或兩種方法相結合的方式)和擴散焊接 等技術來實現導電連桿與惰性陽極間的連接，這兩種方式均表現出陽 極易脫落、連接界面易腐蝕失效以及電連接穩定性差等問題。 發明內容本發明所要解決的第一個技術問題是針對不同外形和尺寸的陶 瓷基惰性陽極包括純陶瓷和金屬陶瓷類惰性陽極，提供一種連接牢 固、連接界面不易腐蝕失效以及電連接穩定性高的鋁電解陶瓷基惰性 陽極與金屬導桿的連接結構。本發明所要解決的第二個技術問題是提供該連接結構的工藝簡 單、使用方便的制備方法。為了解決上述技術問題，本發明提供的鋁電解陶瓷基惰性陽極與金屬導桿的連接結構，包括陶瓷基惰性陽極和金屬導桿，所述的陶瓷 基惰性陽極和金屬導桿之間采用粘結劑粘接，所述粘結劑由填充料和 磷酸鹽溶液構成A、 所述粘結劑中磷酸鹽溶液與填充料的液固比為0. 1 0.6;B、 所述填充料由固化劑和輔助料組成，各物質的添加量均在0-100wt。/。間調控；所述填充料中的固化劑成分包括AxOy， AB204， A，B， C或上述成分的混合物；所述填充料中的輔助料成分由金屬(A，B， C)、氧化物(AxOy， AB204 )，以及上述氧化物添加金屬或合金所構 成的金屬陶瓷[m wt%AxOy + n wt%C， m wt%AB204+ n wt%C， m wt % (m wt%AB204+ n wt%AxOy) + n wt^C]所構成，其中A為Ni， Mg， Al， Co, Zn， Sn， Cu， Zr， Li或Fe中的至少 一禾中；B為Fe， Al， Co， Mn， Cr或Ge中的至少一種；C為A和B中所述金屬中的一種或幾種成分所構成的合金；x代表數字l一6;y代表數字l一6;m代表數字0—100， n代表數字0—100， im+n=100。 本發明提供的鋁電解陶瓷基惰性陽極與金屬導桿間的連接結構的制備方法，包括步驟1:粘結劑配制 用于陶瓷基惰性陽極與金屬導桿粘接的粘結劑由磷酸鹽溶液和 填充料構成，填充料與磷酸鹽混合使用，其作用在于與磷酸鹽發生反 應，實現陶瓷基惰性陽極與金屬導桿的粘接，同時填充料還能夠調配 陶瓷陽極與金屬導桿間的熱膨脹性能的差異，并承擔鋁電解時陽極上 大電流的導通。填充料由固化劑和輔助料構成。填充料中固化劑成分通常采用CuO、 A1203 、 MgO、 Zr02、 ZnO等成分；輔助料通常由陶瓷和 金屬粉末混合而成，陶瓷相成分由NiFe204、 NiO、 Ni 203 、 Fe20:,、 Fe,,04、 FeO粉末構成；金屬相成分由Ni、 Cu、 Ag、 Ti、 Al粉末及上述金屬元 素的二元或多元合金粉末構成；配制粘結劑時，粘結劑的磷酸鹽溶液 和填充料的液固比在0.2 0.4的范圍內調控，磷酸鹽溶液的質量濃 度大于為50%，填充料中固化劑含量占填充料總質量分數的10 20 wt%，輔助料的使用比例為填充料總質量分數的80 90 wt%;步驟2:惰性陽極及金屬導桿粘接界面的金屬化處理 主要是對惰性陽極和金屬導桿上與粘接劑相接觸的部位實行表 面金屬化處理，其方法為對待處理表面用酸、堿清洗去除表面油污 及雜質后，對其進行鍍鎳或鍍銀、鍍銅，鍍層厚度為20 y m 200 P m; 步驟3:粘接與固化首先將金屬導桿、粘結劑和惰性陽極沿設定方向依次組裝，并使粘結劑均勻分布于金屬導桿和陽極的連接界面之間；將粘接好的電極 于室溫下進行粘結劑的固化處理，室溫固化時間2h 6h，然后把粘 接件置于干燥箱內，在40 °C 100 'C干燥1 h 4 h，最后進行連接 件的高溫處理，處理溫度為120 °C-200 °C ，處理時間為10 h 48 h， 即完成陶瓷基惰性陽極與金屬導桿間的粘接連接。所述陶瓷基惰性陽極，包括氧化物陶瓷和復合氧化物(AxOy)陶 瓷陽極，其中復合氧化物陶瓷主要包括尖晶石型氧化物(AB20J，以 及由上述一種或多種氧化物添加金屬或合金所構成的金屬陶瓷(m wt %AxOy + n wt%C， m wt%AB204+ n wt%C， m wt % (m wt%AB20j n wt %AxOy) + n wt%C)。所述金屬導桿包含全系列的鐵、鋼鐵制品、鎳 基合金、銅基合金、鈷基合金連桿。本發明可以實現鋁電解用陶瓷基惰性陽極與金屬導桿的高強度、 穩定導電連接，其主要特點是工藝簡單、使用方便，連接結構耐水油 性好、成本低廉、固化收縮率小、接頭處應力分布均勻、室溫和高溫 強度高以及可在較低溫度下完成連接過程。采用合適的表面處理、粘 結劑以及合理的固化工藝解決了惰性陽極與金屬導桿間穩固導電連 接的難題。采用本發明所述工藝方法所制備連接結構能夠經受長期的 強烈的熱、電和熱腐蝕性氣體的沖擊，連接結構具有5 MPa 20 MPa 以上的連接強度，可保證惰性陽極穩定懸掛于電解槽中，并承載O— 10 A/cm2的電流密度。本發明所述工藝方法對實現陶瓷基惰性陽極的 工業化電解應用具有重要意義。綜上所述，本發明是一種連接牢固、連接界面不易腐蝕失效以及 電連接穩定性高的鋁電解陶瓷基惰性陽極與金屬導桿的連接結構，其 制備方法工藝簡單、使用方便。


圖1是杯狀金屬陶瓷惰性陽極與金屬導桿的連接工藝示意圖； 圖2是杯狀金屬陶瓷惰性陽極與金屬導桿的連接工藝示意圖； 圖3是圓柱體或方形惰性陽極連接工藝示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明作進一步說明。 實施例1:如圖l，描述了杯狀金屬惰性陽極與金屬導桿的連接工藝示意圖。主要包括金屬導桿l，第一粘結劑2，第二粘結劑3，填充料4，杯狀 金屬陶瓷惰性陽極5。采用成分為NiFe20r 10Ni0/17Cu的惰性陽極， 導電桿材質為1Crl8Ni9Ti或高溫鎳基合金。電極的粘接工藝實施過 程如下先將杯狀惰性陽極5的內表面和金屬導桿1的外表面進行除 污除油，化學鍍鎳，鍍層厚度為120 P m;將由50 wtQ%NiFe20d + 25 wt %銅粉+25 wt%Ni粉所構成的填充料置于陽極杯杯底，同時將金屬導 桿1的梯形頭部分埋植于填充料中，形成填充料4結構；將成分為45 wt%NiFe204+ 45 wt %銀銅合金粉+ 10wt。/。 CuO的粉末填充料與質量濃 度為50%的磷酸鹽溶液均勻混合，其固液比為0.1，再填充至陽極杯 內的填充料層4之上，形成第二粘結劑3，第二粘結劑3除具有一定 的連接強度外還具有較好的導電性能；將成分為40 wtQ/^NiF^0i+30 wt% Al203+15wt %Mg0+15 wt°/o CuO的粉末填充料與質量濃度為65%白勺 磷酸鹽溶液均勻混合，固液比為O. 1，填充至陽極杯內的粘結劑3層 之上，形成第一粘結劑2，第一粘結劑2具有較高的連接強度和良好 氣密性。將上述裝配機構于室溫下固化4h后，于干燥箱內IO(TC干燥 2h，再在12(TC的空氣氣氛下處理10h，即完成惰性陽極與金屬導桿1 的膠粘接的工藝過程。 實施例2:如圖2，描述了杯狀金屬惰性陽極與金屬導桿的連接工藝示意圖。 主要包括金屬導桿1，第一粘結劑2，杯狀金屬陶瓷惰性陽極5。采用 成分為NiFe204_ 10Ni0/17Ni的惰性陽極，導電桿材質為1Crl8Ni9Ti 或高溫鎳基合金。電極的粘接工藝實施過程如下先將杯狀金屬陶瓷 惰性陽極5的內表面和金屬導桿1的外表面進行除污除油，化學鍍銀，鍍層厚度為20 "m;將成分為35 wt%NiFe204+ 45 wtX銀銅合金粉 + 15wt% Cu0+5wt% Zr02的粉末填充料以固液比為0. 6與質量濃度為70% 磷酸鹽溶液混合均勻，再填至陽極杯內，形成粘結劑2，同時將金屬 導桿1部分埋植于粘結劑中。將上述裝配機構于室溫下固化6h后， 于干燥箱內9(TC干燥lh，然后在16(TC的空氣氣氛下處理36h，即完 成惰性陽極與金屬導桿1的膠粘接的工藝過程。 實施例3:圖3是圓柱體或方形惰性陽極連接工藝示意圖，主要包括金屬導 桿1，第一粘結劑2，圓柱狀或方形惰性陽極6。采用成分為 NiFe204-10NiO/17Cu的惰性陽極，導電桿材質為Crl8Ni9Ti 。電極的 粘接工藝實施過程如下先將圓柱狀或方形惰性陽極6和金屬導桿1 的外表面進行除污除油，將圓柱狀或方形惰性陽極6的待連接面和金 屬導桿1外表面進行電鍍銅，鍍層厚的為200 w m，然后將成分為45wt % NiFe204 + 40wt% Cu + 5wt% Ag+10wt% CuO的粉末填充料注入固液 比為0.3、質量濃度為60%的磷酸鹽溶液，均勻混合后涂布陽極的待 連接表面上，再將金屬導桿1埋于釬料粉末中，即完成組件裝配工作。 將上述裝配機構室溫固化2h后，于干燥箱內4(TC干燥4h， 200。C的 空氣氣氛下固化48h，即完成惰性陽極與金屬導桿1的膠粘電粘接的 工藝過程。
權利要求
1、一種鋁電解陶瓷基惰性陽極與金屬導桿的連接結構，包括陶瓷基惰性陽極和金屬導桿(1)，其特征是所述的陶瓷基惰性陽極和金屬導桿(1)之間采用粘結劑粘接，所述粘結劑由填充料和磷酸鹽溶液構成A、所述粘結劑中磷酸鹽溶液與填充料的液固比為0.1～0.6；B、所述填充料由固化劑和輔助料組成，填充料中固化劑含量占填充料總質量分數的10～20wt％，各物質的添加量均在0-100wt％間調控；所述填充料中的固化劑成分包括AxOy，AB2O4及其混合物；所述填充料中的輔助料成分由金屬(A，B，C)、氧化物(AxOy，AB2O4)，以及上述氧化物添加金屬或合金所構成的金屬陶瓷[mwt％AxOy+nwt％C，mwt％AB2O4+nwt％C，mwt％(mwt％AB2O4+nwt％AxOy)+nwt％C]所構成，其中A為Ni，Mg，Al，Co，Zn，Sn，Cu，Zr，Li或Fe中的至少一種；B為Fe，Al，Co，Mn，Cr或Ge中的至少一種；C為A和B中所述金屬中的一種或幾種成分所構成的合金；x代表數字1-6；y代表數字1-6；m代表數字0-100，n代表數字0-100，且m+n＝100。
2、 根據權利要求1所述的鋁電解陶瓷基惰性陽極與金屬導桿的 連接結構，其特征是所述的金屬導桿包含全系列的鐵、鋼鐵制品、 鎳基合金、銅基合金、鈷基合金連桿；所述陶瓷基惰性陽極，包括氧化物陶瓷和復合氧化物(AXOy)陶瓷陽極，其中復合氧化物陶瓷主要包括尖晶石型氧化物(AB204 )，以及由上述一種或多種氧化物添加金 屬或合金所構成的金屬陶瓷(m wt%AxOy + n wt。/^C， m wt%AB204+ n wt%C， m wt%(m wt%AB204+ n wt%AxOy) + n wt%C)。
3、 制備權利要求1所述的鋁電解陶瓷基惰性陽極與金屬導桿的 連接結構的方法，其特征在于步驟1:粘結劑配制粘結劑由磷酸鹽溶液和填充料構成，填充料由固化劑和輔助料構成，各物質的添加量均在o-ioowty。間調控；填充料中固化劑通常采用 CuO、 A1203 、 MgO、 Zr02、 ZnO等成分，輔助料由陶瓷和金屬粉末混合 而成，陶瓷相成分通常由NiFe204 、 NiO、 Ni203、 Fe203、 Fe304、 FeO粉 末構成；金屬相成分通常由Ni、 Cu、 Ag、 Ti、 Al粉末及上述金屬元 素的二元或多元合金粉末構成；配制粘結劑時，粘結劑的磷酸鹽溶液 和填充料的液固比為0. 1 0.6，磷酸鹽溶液的質量濃度大于為50%, 填充料中固化劑含量占填充料總質量分數的10 20 wt%，輔助料的 使用比例為填充料總質量分數的80 90 wt%;步驟2:惰性陽極及金屬導桿粘接界面的金屬化處理 主要是對惰性陽極和金屬導桿上與粘接劑相接觸的部位實行表 面金屬化處理，其方法為對待處理表面用酸、堿清洗去除表面油污 及雜質后，對其進行鍍鎳或鍍銀、鍍銅，鍍層厚度為20 "m 200 ii m ;步驟3:粘接與固化首先將金屬導桿、粘結劑和惰性陽極沿設定方向依次組裝，并使 粘結劑均勻分布于導桿和陽極的連接界面之間；將粘接好的電極于室 溫下進行粘結劑的固化處理，室溫固化時間2 h 6 h，然后把粘接 件置于干燥箱內40 °C 100 'C干燥1 h 4 h，最后進行連接件的高 溫處理，處理溫度為120 °C_200 °C，處理時間為10 h 48 h，即完 成陶瓷基惰性陽極與金屬導桿間的粘接連接。
全文摘要
本發明公開了一種鋁電解陶瓷基惰性陽極與金屬導桿的連接結構及其制備方法。陶瓷基惰性陽極和金屬導桿間采用粘結劑粘接，所述粘結劑由填充料和磷酸鹽溶液構成，配合適當的固化工藝來實現惰性陽極和陽極導桿的穩定導電連接，連接結構具有5MPa～20MPa以上的連接強度，連接結構可經受長期的強烈的熱、電和熱腐蝕性氣體的沖擊，可長時間承載0-10A/cm²的電流密度。
文檔編號C25C3/00GK101328598SQ20081003187
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月24日 優先權日2008年7月24日
發明者周科朝, 雷 張, 李志友 申請人:中南大學