專利名稱：中性條件下提高零價鐵除鉻催化還原活性的方法
技術領域：
本發明涉及一種污水中的重金屬處理方法，具體是涉及一種零價鐵催化還原除水中鉻的 方法。
技術背景用零價鐵修復受污染的土壤和地下水，是近年國際上新興的方法，其對重金屬的去除效 率高，造價低，后續處理簡便，原料廉價易得，經濟合理，是一種頗具潛力的污染修復技術， 有望開發出簡單實用、操作費用低、處理量大的原位水處理裝置。但是由于傳統化學方法制 備得到的零價鐵表面存在氧化物，在溶液酸堿度中性條件下催化還原活性低。如果采用電沉 積方法制備零價鐵則可防止表面氧化物的產生， 一定程度上提高了零價鐵的活性，但是依然 不是很理想。因此如何提高零價鐵的催化還原活性已成為實際應用過程中迫切需要解決的問 題。發明內容本發明的目的在于開發出一種能在中性條件下有效提高零價鐵除鉻催化還原活性的方法。我們通過在制備零價鐵的電解液和零價鐵催化還原除水中鉻的過程中分別加入有機物， 使電沉積得到的零價鐵能快速并有效地除去污水中的鉻，從而實現了本發明的目的。 本發明的一種零價鐵催化還原除水中鉻的方法，其特征包括以下的步驟(1) 在含有硫酸亞鐵，硼酸和硫酸銨的電解液中加入糖精，抗壞血酸和十二烷基硫酸鈉， 使每升電解液中含有硫酸亞鐵O. 1 0. 5 mol，硼酸O. 3 0. 6 raol，硫酸銨0. 4 0. 7mo1，糖 精0.003 0.006 mol，抗壞血酸0, 003 0. 006 mol，十二烷基硫酸鈉0. 002 0. 004 mol， 以鈦片作為工作電極，采用恒電流法進行電沉積得到零價鐵；(2) 將步驟(l)得到的零價鐵加入含有Cr(VI)的溶液中，或者在所述的每升溶液中再加 入草酸或檸檬酸或水楊酸或酒石酸或腐殖酸0.01 0. lmol，調整溶液pH值至6.5 8.0，分 析溶液中Cr(VI)的含量變化。步驟(1)所述的電沉積時間可以是30 120分鐘，電流范圍可以是5 20raA/cmN步驟(2) 所述的零價鐵的用量可以是每升溶液加入零價鐵20 30 mg，所述的Cr(VI)溶液為每升含有 Cr(VI) 5 20 mg。本發明采用恒電流法制備零價鐵，在含FeSO"硼酸、硫酸銨的電解液中加入糖精，抗壞 血酸和十二烷基硫酸鈉等有機物，從而有效地改變了零價鐵的形貌和結構，生成粒子直徑小 于50nm的納米零價鐵，另外在除鉻的過程中加入草酸等微量易降解有機物，使其與Fe2+形成 絡合物，從而加快零價鐵的反應速率，因此在中性條件下，本發明得到的零價鐵的除鉻效率比一般零價鐵除鉻方法高2. 2倍。本發明的制備工藝簡單，操作方便，造價低，且極易實現工業化生產，原料便宜易得， 對環境友好，得到的零價鐵粒度均一，催化活性高，尤為適用于原位修復受污染土壤和地下 水，因此本發明具有良好的應用前景。
圖l:零價鐵制備中加有機物對Cr(VI)催化還原效果的影響，其中a為零價鐵制備中無 加有機物，其它條件同b， b為實施例1的實驗條件。圖2:零價鐵制備中加有機物對Cr(VI)催化還原效果的影響，其中a為零價鐵制備中無 加有機物，其它條件同b， b為實施例2的實驗條件。圖3:零價鐵制備中加有機物對Cr(VI)催化還原效果的影響，其中a為零價鐵制備中無 加有機物，其它條件同b， b為實施例3的實驗條件。圖4:零價鐵與Cr(VI)反應中加入草酸對其催化還原效果的影響，其中a為不加草酸， 其它條件同b， b為實施例4的實驗條件。圖5:零價鐵與Cr(VI)反應中加入擰檬酸對其催化還原效果的影響，其中a為不加擰檬 酸其它條件同b， b為實施例5的實驗條件。圖6:零價鐵與Cr(VI)反應中加入草酸對其催化還原效果的影響，其中a為不加草酸， 其它條件同b， b為實施例6的實驗條件。圖7:零價鐵與Cr(VI)反應中加入檸檬酸對其催化還原效果的影響，其中a為不加檸檬 酸其它條件同b， b為實施例7的實驗條件。圖8:零價鐵與Cr(VI)反應中加入水楊酸對其催化還原效果的影響，其中a為不加水楊酸其它條件同b， b為實施例8的實驗條件。
具體實施方式
以下實施例是對本發明的進一步說明，不是對本發明的限制。下述實施例中的Cr(VI)溶 液均按Cr(VI)標準溶液配制后稀釋到所需濃度。 實施例l:配制含0. 1 mol/L硫酸亞鐵，0. 3 mol/L硼酸，0. 4 mol/L的硫酸銨，0. 003 mol/L抗壞 血酸，0.003 mol/L糖精，0.002fflol/L十二烷基硫酸鈉的電解液，以預處理后的鈦片作為工 作電極，采用10 mA/cn^的電流電沉積60分鐘。將得到的零價鐵20 mg加入Cr(VI)濃度為 10 mg/L的溶液，調整溶液pH 7.0，分析零價鐵的催化還原活性，并以其它條件相同不加抗 壞血酸，糖精和十二垸基硫酸鈉的電解液電沉積得到的零價鐵作對比，結果見圖l。實施例2:配制含O. 1 mol/L硫酸亞鐵，0.3 mol/L硼酸，0.4 mol/L的硫酸銨，0.003 mol/L抗壞 血酸，0.003 mol/L糖精，0.002 mol/L十二垸基硫酸鈉的電解液，以預處理后的鈦片作為工作電極，采用20 mA/cr^的電流電沉積30分鐘。將得到的零價鐵20 mg加入Cr(VI)濃度為 5mg/L的溶液，調整溶液pH8.0，分析零價鐵的催化還原活性，并以其它條件相同不加抗壞 血酸，糖精和十二烷基硫酸鈉的電解液電沉積得到的零價鐵作對比，結果見圖2。 實施例3:配制含0.2 mol/L硫酸亞鐵，0.4mol/L硼酸，0. 5 mol/L的硫酸銨，0. 004 mol/L抗壞 血酸，0.004 mo/L l糖精，0.003 mol/L十二垸基硫酸鈉的電解液，以預處理后的鈦片作為 工作電極，采用10 mA/c^的電流電沉積60分鐘。將得到的零價鐵30 mg加入Cr(VI)濃度 為20mg/L的溶液，調整溶液pH6.5，分析零價鐵的催化還原活性，并以其它條件相同不加 抗壞血酸，糖精和十二垸基硫酸鈉的電解液電沉積得到的零價鐵作對比，結果見圖3。實施例4:配制含0.5 mol/L硫酸亞鐵，0.6mol/L硼酸，0. 7 mol/L的硫酸銨，0.006 mol/L抗壞 血酸，0.006 mol/L糖精，0.004 mol/L十二烷基硫酸鈉的電解液，以預處理后的鈦片作為工 作電極，采用5 mA/cm，電流電沉積120分鐘。將得到的零價鐵20 mg加入Cr(VI)濃度為 10 mg/L的溶液，并加入0.01 mol/L草酸，調整溶液pH 7.0，分析零價鐵的催化還原活性， 并以其它條件相同零價鐵與Cr(VI)反應中不加草酸作對比，結果見圖4。實施例5:配制含0.2 mol/L硫酸亞鐵，0.4mol/L硼酸，0. 5 mol/L的硫酸銨，0.004 mol/L抗壞 血酸，0.004 mol/L糖精，0.003 mol/L十二垸基硫酸鈉的電解液，以預處理后的鈦片作為工 作電極，采用15 mA/ci^的電流電沉積40分鐘。將得到的零價鐵20 mg加入Cr(VI)濃度為 10mg/L的溶液，并加入0.01mol/L擰檬酸，調整溶液pH7.0，分析零價鐵的催化還原活性， 并以其它條件相同零價鐵與Cr(VI)反應中不加檸檬酸作對比，結果見圖5。實施例6:配制含0.2 mol/L硫酸亞鐵，0.4mol/L硼酸，0. 5 mol/L的硫酸銨，0.004 mol/L抗壞 血酸，0.004 mo/L l糖精，0.003 mol/L十二烷基硫酸鈉的電解液，以預處理后的鈦片作為 工作電極，采用15 mA/cnf的電流電沉積40分鐘。將得到的零價鐵20 mg加入Cr(VI)濃度 為10mg/L的溶液，并加入O. lmol/L草酸，調整溶液pH7.0，分析零價鐵的催化還原活性， 并以其它條件相同零價鐵與Cr(VI)反應中不加草酸作對比，結果見圖6。實施例7:配制含0. 1 mol/L硫酸亞鐵，0. 3 mol/L硼酸，0. 4 mol/L的硫酸銨，0. 003 mol/L抗壞 血酸，0.003 mol/L糖精，0.002 mol/L十二烷基硫酸鈉的電解液，以預處理后的鈦片作為工 作電極，采用10 mA/citf的電流電沉積60分鐘。將得到的零價鐵20 mg加入Cr(VI)濃度為 10mg/L的溶液，并加入O. 1 mol/L檸檬酸，調整溶液pH7.0，分析零價鐵的催化還原活性， 并以其它條件相同零價鐵與Cr(VI)反應中不加檸檬酸作對比，結果見圖7。實施例8:配制含0. 2 mol/L硫酸亞鐵，0.4mol/L硼酸，0. 5 mol/L的硫酸銨，0.005 mol/L抗壞 血酸，0.004 mol/L糖精，0.003 mol/L十二垸基硫酸鈉的電解液，以預處理后的鈦片作為工 作電極，采用15 mA/cn^的電流電沉積40分鐘。將得到的零價鐵20 mg加入Cr(VI)濃度為 10mg/L的溶液，并加入0.01mol/L水楊酸，調整溶液pH7.0，分析零價鐵的催化還原活性， 并以其它條件相同零價鐵與Cr(VI)反應中不加水楊酸作對比，結果見圖8。實施例9:配制含O. 2 mol/L硫酸亞鐵，0.4mol/L硼酸，0. 5 mol/L的硫酸銨，0.005 mol/L抗壞 血酸，0.004 mol/L糖精，0.003 mol/L十二垸基硫酸鈉的電解液，以預處理后的鈦片作為工 作電極，采用10 mA/cn/的電流電沉積60分鐘。將得到的零價鐵20 mg加入Cr(VI)濃度為 10mg/L的溶液，并加入O.Ol mol/L酒石酸，調整溶液pH 7.0，溶液中的Cr(VI)濃度降低 到矍。實施例10:配制含0.2 mol/L硫酸亞鐵，0.4 mol/L硼酸，0.5 mol/L的硫酸銨，0.005 mol/L抗壞 血酸，0.004 mol/L糖精，0.003 mol/L十二垸基硫酸鈉的電解液，以預處理后的鈦片作為工 作電極，采用10mA/cr^的電流電沉積60分鐘。將得到的零價鐵20 mg加入Cr(VI)濃度為 10mg/L的溶液，并加入O.Ol mol/L腐殖酸，調整溶液pH 7.0，溶液中的Cr(VI)濃度降低 到零。
權利要求
1.一種零價鐵催化還原除鉻的方法，其特征包括以下的步驟(1)在含有硫酸亞鐵，硼酸和硫酸銨的電解液中加入糖精，抗壞血酸和十二烷基硫酸鈉，使每升電解液中含有硫酸亞鐵0.1～0.5mol，硼酸0.3～0.6mol，硫酸銨0.4～0.7mol，糖精0.003～0.006mol，抗壞血酸0.003～0.006mol，十二烷基硫酸鈉0.002～0.004mol，以鈦片作為工作電極，采用恒電流法進行電沉積得到零價鐵；(2)將步驟(1)得到的零價鐵加入含有Cr(VI)的溶液中，或者在所述的每升溶液中再加入草酸或檸檬酸或水楊酸或酒石酸或腐殖酸0.01～0.1mol，調整溶液pH值至6.5～8.0，分析溶液中Cr(VI)的含量變化。
2. 根據權利要求1所述的一種零價鐵催化還原除絡的方法，其特征是步驟(l)所述的電 沉積時間是30 120分鐘，電流范圍是5 20mA/cm2，步驟(2)所述的零價鐵的用量是每升溶 液加入零價鐵20 30 mg，所述的Cr(VI)溶液為每升含有Cr(VI) 5 20 mg。
全文摘要
本發明涉及一種中性條件下提高零價鐵除鉻催化還原活性的方法，其特征是將每升含有硫酸亞鐵0.1～0.5mol，硼酸0.3～0.6mol，硫酸銨0.4～0.7mol，糖精0.003～0.006mol，抗壞血酸0.003～0.006mol，十二烷基硫酸鈉0.002～0.004mol的電解液進行電沉積，將得到的零價鐵加入含Cr(VI)的溶液中，還可以在溶液中加入草酸或檸檬酸或水楊酸或酒石酸或腐殖酸等，調整溶液pH值至6.5～8.0，溶液中Cr(VI)的含量明顯降低。本發明的制備工藝簡單，操作方便，造價低，得到的零價鐵直徑小于50nm，粒度均一，催化活性高，本發明零價鐵的除鉻效率比一般零價鐵除鉻方法高2.2倍，因此本發明在修復污染土壤和地下水方面具有良好的應用前景。
文檔編號C25C1/06GK101244864SQ20081002681
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月17日 優先權日2008年3月17日
發明者鴻 劉, 劉軍喜, 崔華楠, 童葉翔 申請人:中山大學