專利名稱：：用具有特制潤濕性的表面涂覆金屬制品的方法用具有特制潤濕性的表面涂覆金屬制品的方法本發明涉及用提供特制潤濕性(tailoredwettability)的表面來涂覆金屬制品的方法，該特制的潤濕性可涵蓋對于水和水溶液來說的超疏水性至超親水性，以及對于其它液體來說的完全不潤濕至完全潤濕。本發明也涉及如此形成的金屬制品及它們的用途。液體潤濕表面的程度通常由"接觸角(contactangle)"來界定，接觸角是液滴與表面形成的角。由于水的特殊的重要性，大量研究已集中于水作為液體，這已導致對與水產生大于150°的接觸角的表面使用術語"超疏水性的"。對于完全的疏水性表面來說，接觸角應當是180°。施用到這種表面的水滴將會自由地滾動，且明顯無摩擦。已存在廣泛的合成超疏水性表面的方法，且這些方法包括使用聚電解質多層、溶膠-凝膠、自組裝、等離子處理、納米球刻蝕、碳納米管林(carbonnanotubeforest)、樹莓樣顆粒(raspberry-likeparticle)、二氧化硅基表面以及玻璃與金屬的化學蝕刻。由于難以準確地視覺觀察液體與表面之間的接觸，所以不能直接測量接觸角，在接觸角范圍的極限值，即0。和180°時尤其如此，但是一種制備完全疏水性(0=180°)表面的方法已被主張(L.Gao與T丄McCarthy,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,巻128，9052-53)。然而，該方法不是常規地或工業上可應用地，原因是它限于硅、僅對70%的樣品起作用、且涉及使用用于氧等離子體清理步驟的昂貴設備。本發明的一個目的是提供一種用于在金屬制品上提供對于水和其它液體來說具有特制潤濕性的表面的簡易方法。本發明的另一個目的是提供一種用于在許多金屬表面上提供對于水和其它液體來說具有特制潤濕性的表面的方法。本發明的另一個目的是提供一種用于在許多金屬制品上提供對于水和其它液體來說具有特制潤濕性的表面的方法。本發明的另一個目的是提供一種用于在許多涂覆有金屬的非金屬基本發明提供了一種在金屬制品上提供賦予期望程度的潤濕性的表面的方法。根據本發明的一個方面，提供了一種用具有預定的潤濕性的表面涂覆具有至少部分金屬表面的金屬制品的方法，該至少部分金屬表面包含第一金屬，所述方法至少包括以下步驟(a)用第二金屬層涂覆該金屬制品的至少一部分，以提供金屬-金屬結合表面，所述表面在步驟(a)之前或由于步驟(a)成為粗糙的；以及(b)將步驟(a)的所述金屬-金屬結合表面與物質接觸，以提供具有預定的潤濕性的表面。第一金屬可以是下述組中的一種或多種，所述組包括鐵、鋅、銅、錫、鎳和鋁及其合金，該合金包括，如鋼、黃銅、青銅和鎳鈦諾(nitinol)。可以使用諸如噴鍍(sputtering)的任何的已知工藝、諸如電化學沉積的任何的電化學方法、自發的氧化還原反應或浸漬(immersion)來進行用第二金屬涂覆金屬制品的至少一部分。事實上，可將任何金屬噴鍍到金屬制品的第一金屬的表面上，尤其是諸如金和銀的金屬，以及尤其在金屬制品首先被諸如鹽酸的酸蝕刻的位置處。因此，本發明不受第二金屬的性質限制。自發的電化學沉積方法通常要求金屬制品的第一金屬的還原電位比要被沉積到和涂覆到金屬制品表面上的第二金屬離子負。不管是不是自發的，這樣的方法都需要將待被涂覆的金屬制品的一部分與第二金屬離子的溶液接觸，然后該離子在所述表面處被還原成第二金屬。正如本領域已知的，一些電化學方法是自發的，一些電化學方法需要被驅動。例如，如果金或銀要在自發的氧化還原反應中被沉積，那么用于待被涂覆的金屬制品的適合的第一金屬可以是下述組中的一種或多種，所述組包括鐵、鋅、銅、錫、鎳和鋁及其合金，該合金包括，如鋼、黃銅、青銅和鎳鈥諾。在另一個實例中，可將4白沉積在鈧或鋅上。金屬制品可以是具有至少部分金屬表面的任何合適的制品、物質、產品(item)或基材或類似物。金屬制品可以是自身形式，或者是較大的制品或基材的表面或部件，可選擇地是可拆式的或一體的。在本發明的一種實施方案中，金屬制品的表面完全地或基本上(通常>50質量％)是金屬的。例如，金屬制品可以是整個金屬，或者至少具有連續的金屬表面。實例包括金屬片或成形的金屬制品，諸如釘、斗(bucket)、叉、棒等，擴展至更大的制品，諸如金屬梁、金屬纜、或軌(rail)或者甚至更大的平坦表面，諸如船的船體。另一個實例是熱交換器的一個或多個傳熱片。例如，對基于水的，諸如涉及蒸汽的熱交換器來說，在傳熱片上片上的蒸汽的連續冷凝層抑制由蒸汽到另一介質的持續傳熱。適合的金屬制品的另一個實例是分離器或過濾器，分離器或過濾器通常意^l允許一種物質通過而阻止另一種物質通過，且因此是種類特異性的阻隔材泮牛(species-specificbarriermaterial)。例如，超齊u7K性的可、滲透氣體的過濾器可允許諸如空氣的氣體從其通過，同時阻礙水從其通過。在另一個實例中，諸如水與油或諸如己烷的有機溶劑的極性與非極性的液體混合物可被通過具有至少部分超疏水性表面的過濾器，以便阻止水通過，而有才幾溶劑^Mv其通過且因此與水分離。本發明不受金屬制品的用法、形狀、尺寸或用途限制。本發明使這樣的金屬制品具有對于任何液體(不限于水)的預定的潤濕性的表面。性的或柔性的，或者包括一個或多個柔性的部件，以及一個或多個剛性的或比一個或多個其它部件相對剛性的部件。在本發明的另一種實施方案中，金屬制品是粉末。即，具有任何粒度或粒度范圍的金屬顆粒的集合，這種金屬顆粒的集合的實例包括毫米、亞毫米、以及微米尺寸的顆粒，通過本發明可類似地涂覆這些顆粒。粉末可以是固體金屬粉末，該固體金屬粉末的表面因而完全是金屬的，或者粉末是至少部分地，任選完全地被金屬涂覆的諸如玻璃或另一種陶瓷或硅酸鹽的另一種物質的粉末。粉末形式的被金屬涂覆的玻璃珠是本領域已知的，且可以使用在本發明中。在本發明的另一種實施方案中，金屬制品被摻混在或嵌入在非金屬制品中。實例包括將諸如金屬粉末的金屬制品摻混在單體或聚合物塑料組合物中，任選地在塑料形狀成型之前，或者將金屬制品，具體地，但不限于金屬粉末，嵌入在諸如塑料的非金屬制品的表面中，例如通過滾壓或壓制。用一種方式，使金屬制品"摻雜"塑料。粉末形式的金屬制品也可以與一種或多種諸如類似水泥的粘結性物質的粒狀物質的粉末、微粒摻混。根據本發明進一步的實施方案，金屬制品是至少部分地，任選地全部地用第三金屬預涂覆以提供適合本發明方法的金屬制品的至少部分金屬表面的基材。一個實例是對表面鍍銅，以提供能夠按照此處所描述的方式被涂覆的合適的銅制品。可將銅鍍到許多類型、樣式或排列的表面和基材上，無論是金屬的、非金屬的或它們的組合。這包括陶瓷、硅以及甚至可能是難以用第二金屬層直接涂覆(以提供步驟(a)的金屬-金屬結合表面)的其它金屬表面。若基材是非金屬時，第三金屬成為此前所述的第一金屬，以提供包含第一金屬的至少部分金屬表面。因而，第三金屬可以是基于將被覆蓋的基材的性質的任何合適的金屬。優選地，第三金屬是下述組中的一種或多種，所述組包括鐵、鋅、銅、錫、鎢、鈦、鎳和鋁及其合金，該合金包括鋼、黃銅、青銅和鎳鈥諾。可以釆用諸如噴鍍的任何的已知工藝、諸如電化學沉積的任何的電化學方法、自發的氧化還原反應或浸漬來進行用第三金屬預涂覆金屬制品。浸漬包括于環境溫度或高溫下的任何形式的浸入。例如，通常用鋅對物質進行鍍鋅，這一般通過將金屬制品浸漬于通常在40(TC至50(TC之間的溫度下的鋅浴中來進行。可用包括但不限于鍍銅的方法預涂覆的其它基材包括諸如不銹鋼的鋼，諸如鴒、鋁、鈦的金屬，和諸如鎳鈥諾、陶資、硅酮的其它合金或基材等。一些用于步驟(a)的涂覆的工藝將產生適合于步驟(b)的粗糙的金屬-金屬結合表面，例如，諸如電化學沉積的許多電化學工藝。諸如噴鍍或蒸鍍(evaporativecoating)的工藝通常將第二金屬的均勻的層放置到正被涂覆的金屬制品上。于是，當步驟(a)的涂覆工藝沒有自動地產生粗糙表面時，使將被涂覆的金屬制品的表面的相關部分變粗糙，以提供用于步驟(b)的粗糙表面，這事先，即在步驟(a)之前是必需的。使金屬制品表面變粗糙的工藝也是本領域熟知的，且包括諸如蝕刻的化學方法，以及諸如噴砂處理或激光燒蝕的物理方法。此處所使用的術語"粗糙"涉及金屬-金屬結合表面(和需要在步驟(a)之前變粗糙的金屬制品的原始表面)的微觀結構。已知的是，固體表面被液體的潤濕性由表面的化學性質和微觀結構所決定，且已知表面的微觀結構的"粗糙度"提高了表面的潤濕性能，從而使本發明特制或預定對于所關注液體的期望潤濕性的能力得以增強。優選地，金屬-金屬結合表面(且如果必要，原始表面)具有"雙重粗糙度，，，在微觀尺度上具有第一粗糙度結構的情況下，所述第一粗糙度結構如"團簇(cluster)"、"莖"、"結"或"花"或類似物，大小通常介于100nm至100(im之間，諸如0.15jim至1在其第一粗糙度結構上是第二粗糙度結構，第二粗糙度結構是諸如納米尺度的延伸物(extension)或凸起物(protuberance)的更細微的結構，其比諸如通常呈分層的荷葉狀(lotus-leaf-like)結構的第一粗糙度結構的尺寸小30%、20%、10%、5%、2%或者甚至1%或者更小。第二粗糙度的延伸物或凸起物可以是在10nm至500nm范圍內，諸如50nm至200nm范圍內。因此，優選存在用于步驟(a)的金屬-金屬結合表面的雙重粗糙度。荷葉的分層的雙重粗糙度結構僅僅是為了說明，且本發明不限于第一粗糙度結構和第二粗糙度結構的實際形狀或樣式。本文所附的圖2a-d、5和6顯示了第一粗糙度結構與第二粗糙度結構的三個不同的實例。第二粗糙度結構小于第一粗糙度結構的關系，通常是明顯小于第一粗糙度結構的關系提供了增強效果。正如上文提及的，一些用于步驟(a)的涂覆的工藝將產生適合于步驟(b)的粗糙的金屬-金屬結合表面，諸如電化學沉積或化學鍍電流沉積。本領域技術人員知道，該工藝所使用的化學品的濃度和選定時間會影響所產生的粗糙度，且從而影響由本發明所提供的最終表面的潤濕性。在此所使用的術語"預定的潤濕性"涉及在金屬制品上提供對液體具有最小或最大接觸角的表面。當液體是水時，可使用術語超疏水性和超親水性。超疏水性表面可具有大于150°,優選大于160°、170°或者甚至175°的接觸角。對于超親水性表面，接觸角可小于5。。對于使用諸如有機物質的其它液體的潤濕性，可使用同樣的接觸角圖形，所述液體包括溶劑。這樣的液體包括，如烴類，諸如油、石油、苯，以及諸如DMSO的眾所周知的化學溶劑。使用同樣的試驗測定它們與表面的接觸角。本發明的步驟(b)優選在環境壓力和溫度下進行。步驟(a)也可在環境條件下進行，或者在略高于環境的條件下進行。略高于環境的溫度可以是低于50(TC,優選低于200。C,且優選在100。C左右或低于IO(TC。本發明也可提供被涂覆的金屬制品和用于使所述被涂覆的金屬制品具有在其上的兩個或更多個不同的表面和/或涂層，且表面和/或涂層具有相同的或不同的潤濕性的方法。例如，本發明可提供具有第一區域和第二區域的被涂覆的金屬制品，第一區域具有超疏水性表面，用于超親水性表面的第二區域或者在第一區域外、內、或者例如平行于第一區域，以^_引導諸如形成通道，使水沿預定的路徑通過金屬制品。使用關于或對于不同溶劑的疏區域或親區域(phobicorphilicareas)的其它布置可在金屬制品上提供適于引導不同液體或形成不同液體的通道的其它圖案。被涂覆的金屬制品的性質是非限制性的，因為本發明能夠提供其上具有預定的潤濕性的特制的表面。這允許本發明能夠應用到使用在不同領域中的廣泛的金屬類型。僅僅為了舉例，這些領域可包括自清潔表面(self-cleaningsurface),其用于建筑覆層、屋面材料、機動車及包括飛機和輪船的其它運輸形式的外表面涂層、戶外家具、金屬柵欄和門；諸如輪船的水環境中使用的表面，需要將其它組分(component)的非附著性，如防污性賦予該表面，或者其中需要減少與水中的腐蝕性元素，諸如海水中的鹽接觸；諸如輪船的水環境中使用的表面，其中需要使穿過水的運動阻力最小；在潮濕環境，諸如海上或沿海區域中使用的表面，其中需要減少與空氣中的腐蝕性元素，諸如海水浪花中的或空氣傳播的海水中的鹽接觸；用于生物醫學應用的表面的制備，例如支架、導管和創傷敷料，其可減少或防止^l生物感染和生物膜的形成；涂覆中空的管或導管，以使孩i觀流體體系(microfluidicsystem)或者常規的工業和家用管道系統中的流動阻力最小；以及涂覆中空的管或導管，以制備光波導管，該光波導管將傳導可見光和紫外光，并可用于傳送光或作為光譜學采樣系統。總之，本發明提供了一種對金屬制品的金屬表面的至少一部分的潤濕性進行特制以適合所需的其與液體的相互作用的方法。一種液體是水，但是本發明涉及所有其它液體，其包括，如烴及其它有機化合物，尤其是溶劑。因此，本發明也擴展至，如疏油性表面和如親油性表面。本發明提供了一種改進和/或增強液體與金屬制品的被涂覆表面之間的接觸，諸如液滴或小液滴的接觸角的方法。對于諸如水的液體，存在超疏水性和超親水性的極端情況，本發明也提供了一種將接觸角改變至0°至180°之間的任何值，從而將表面的潤濕性特制到期望的需求的方法。用特制表面可以部分地、基本上或全部地涂覆金屬制品。本領域已知的是，如何將不意欲被涂覆的制品的一部分掩蔽或掩藏。防止第二金屬與不要被涂覆的金屬制品的一部分接觸的諸如蠟的掩蔽物或其它物質是本領域已知的。部分涂覆可以是產生針對被涂覆金屬制品的圖案，諸如用于在單一金屬制品上產生特制表面的陣列(array)。可選擇地，可以是金屬制品的一部分，該部分是將被涂覆的且其余部分是未被如此涂覆的，該部分可被視為"完整的"節段(section)或單元或產品。本發明設想了所有的部分涂覆的布置或圖案。優選地，本方法提供了金屬制品上的超疏水性表面或超親水表面，其中在步驟(b)中，將步驟(a)的金屬-金屬結合表面與疏水性物質接觸以制備超疏水性表面，或者與親水性物質接觸以提供超親水性表面。對于提供超疏水性表面，步驟(b)的物質可以是下述組中的一種或多種，所述組包括硫醇類、腈類、烷基胺類、芳基胺類、膦類、吡啶類、吡咯類和p塞吩類。具體地，用于步驟(b)的適當的疏水性物質包括烷基^5克醇類；多氟代烷基硫醇類(Polyflouroalkylthiols);全氟代烷基硫醇類；芳基硫醇類；多氟代芳基硫醇類(Polyfluoroarylthiols);全氟代芳基硫醇類；烷基腈類；多氟代烷基腈類(Polyflouroalkylnitriles);全氟代烷基腈類；芳基腈類；多氟代芳基腈類(Polyfluoroarylnitriles);全氟代芳基腈類；烷基胺類；多氟代烷基胺類(Polyfluoroalkylamines);二烷基胺類；多氟代二烷基胺類(Polyfluorodialkylamines);三烷基胺類；多氟代三烷基胺類；芳基胺類；多氟代芳基胺類(Polyfluoroarylamines);全氟代芳基胺類；二芳基胺類；多氟代二芳基胺類(Polyfluorodiarylamines);全氟代二芳基胺類；三芳基胺類；多氟代三芳基胺類(Polyfluorotriarylamines);混合的烷基/芳基胺類；混合的多氟代-烷基/芳基胺類；吡啶及吡咬衍生物；吡咯及吡咯衍生物；p塞吩及瘞吩衍生物；烷基膦類；多氟代烷基膦類(Polyfluoroalkylphosphines);二烷基膦類；多氟代二烷基膦類；三烷基膦類；多氟代三烷基膦類(Polyfluorotrialkylphosphines);芳基膦類；多氟代芳基膦類(Polyfluoroarylphosphines);全氟代芳基膦類；二芳基膦類；多氟代二芳基膦類(Polyfluorodiarylphosphines);全氟代二芳基膦類；三芳基膦類；多氟代三芳基膦類(Polyfluorotriarylphosphines);混合的烷基/芳基膦類；以及混合的多氟代烷基/芳基膦類。用于步驟(b)的適當的親水性物質包括巰基醇類；巰基酚類氨基醇類；氨基酚類次氮基醇類；次氮基酚類次氮基胺類；氨基膦類羥烷基吡咬類；羥芳基吡咬類吡咬及吡p定書f生物；吡咯及吡咯書f生物；以及p塞吩及p塞吩衍生物。具有一些改變表面潤濕性的能力的化學品和化合物對本領域技術人員來說通常是已知的。例如，一般具有從其延伸的帶電基團的化學品或化合物，通常具有或預測具有親水性趨勢。類似地，具有從其延伸的不帶電烴基的化學品或化合物，經常且可能經常預測是疏水性的。這樣，具有相同構架(skeleton)或基本結構的化學品或化合物，諸如噻吩可提供親水性的衍生物以及疏水性的其它衍生物。它是在步驟(a)的粗糙金屬結合表面上的物質性質的組合，這允許本發明提供一種用具有預定的潤濕性的表面涂覆金屬制品的方法。目前，對于"超親水性，，表面的定義還沒有達成一致，這主要是因為難以測量這種表面的接觸角。在本領域中，已建議<10°或<5°的接觸角。在本發明的一種實施方案中，本方法提供了在具有至少部分金屬表面的金屬制品上的超疏水性表面，該至少部分金屬表面包含第一金屬，該第一金屬具有第一還原電位，該方法包括以下步驟(a)將第一金屬與離子金屬溶液接觸，該離子金屬溶液的金屬的還原電位比第一還原電位高(即，還原電位更正或還原電位沒那么負)，以提供被金屬涂覆的表面；(b)將被涂覆的表面與硫醇物質接觸，以在金屬制品上提供疏水性表面。硫醇物質中的硫原子間的強鍵合與沉積在金屬制品上的金屬產生了緊密堆積的自組裝單層(self-assembledmono-layer),這賦予該表面疏水的性質，該性質可表征為超疏水性。離子金屬溶液的金屬的還原電位比金屬制品的第一金屬的還原電位高。這樣的金屬是本領域已知的，且兩個常用的實例是銀和金，更具體地，銀(I)離子和金(III)離子。它們的離子溶液可由許多的已知化合物提供，諸如硝酸銀、硫酸銀、以及諸如氯金酸鹽的各種卣素-金物質。實際上，將銀涂覆到諸如鋅和銅的基底金屬上，是本領域熟知的步驟，且可通過將鋅或銅浸入硝酸4艮溶液中來進行。可以通過任何已知的方式來進行金屬制品與第二金屬的接觸，這些方式包括但不限于，浸漬、刷涂、噴涂或類似形式。浸漬是簡單且容易的方法，其中金屬制品簡單地浸到離子金屬溶液中。由于金屬制品的第一金屬與離子金屬溶液的金屬之間的還原電位差，這將如本領域所知的通常存在這些金屬間的氧化還原反應。硫醇物質優選是硫醇溶液即包含具有SH端基的化合物的任何溶液。實例是烷基硫醇類(alkanethiols),諸如優選地d.3。+直鏈或支鏈的烷基硫醇類，優選(:1().3。+烷烴硫醇類，盡管許多適合的脂肪族的和芳香族的硫醇物質也是已知的。可以按照使金屬制品與第二金屬接觸的相同方式來進行預先被涂覆的表面與步驟(b)中的物質的接觸。在本發明的另一種實施方案中，在步驟(a)之前可清潔將被涂覆的金屬制品。用諸如丙酮的酮類、諸如無水乙醇的醇類等清潔金屬制品是本領域熟知的，通常是為從金屬制品的表面去除不期望的物質。在本發明進一步的實施方案中，可以進行將被涂覆的金屬制品的清潔，以便在步驟(a)中的預涂覆是非均勻的。這種預涂覆可以在步驟(a)的過程中變成均勻的，但開始會因為金屬制品表面上存在的諸如油脂的臟物質而被阻礙或減緩。在本發明的另一種實施方案中，將被涂覆的金屬制品在步驟(a)之前被蝕刻。蝕刻是眾所周知的工藝，且通常用酸進行，以便產生被蝕刻的表面。優選地，第二金屬的金屬以均勻方式沉積在金屬制品的相關表面上，盡管在某些情形下仍可能需要非均勻沉積，且非均勻沉積仍在本發明的范圍內。可通過許多方式改變金屬制品表面上的第二金屬的體積、深度、程度或均勻性的變化，諸如步驟(a)之前的清潔或蝕刻的程度、第二金屬與金屬制品表面的接觸參數或環境因素。金屬沉積到表面上的變量是本領域已知的。例如，通過將諸如鋅或銅的金屬制品浸入到硝酸銀溶液中的接觸可在若干分鐘內進行，該分鐘數通常取決于溶液的濃度。對于同樣的涂覆來說，溶液濃度越高，需要的接觸時間越4豆。在本發明的另一種實施方案中，在步驟(a)與步驟(b)之間，金屬制品的金屬表面優選地在與下一種物質接觸之前被清洗和干燥。可以按照包括供熱在內的本領域已知的許多方式來進行干燥。優選地，通過使用諸如壓縮空氣的壓縮氣體來進行干燥，壓縮氣體能使物理接合程度最低(例如使在第二金屬上形成的污垢殘余物最少)，以及確保第二金屬沉積層更均勻。如果被涂覆表面的干燥是通過與另一種物質進行物理接觸，那么這種接觸可能影響被涂覆的表面，且從而影響隨后步驟(b)的最終表面。這在某些情形下可能是需要的。15在本發明另一種優選的實施方案中，清洗步驟(b)后的金屬制品上的特制表面。而且，該清洗的進行可通過任何適當的物質，這包括諸如二氯曱烷的有機溶劑。在本發明的另外一種實施方案中，金屬制品是在基材中或是基材的一部分，所述基材是塑料，且處理該塑料基材表面以暴露被嵌入的金屬制品。例如，塑性材料的表面可以變粗糙或被處理，以暴露塑性材料初始表面下的塑料中的呈金屬粉末的金屬制品。根據本發明的第二個方面，提供了只要通過此處所定義的方法制備的具有預定的潤濕性的表面的被涂覆的金屬制品。通過本發明所提供的被涂覆的金屬制品可以是其自身形式的制品，諸如粉末，例如銅粉末。因此，本發明提供了能隨后用于一種或多種應用中的被涂覆的金屬粉末。這樣的應用包括例如，使用該粉末以涂覆一種或多種其它材料或基材，以便在這樣的材料或基材上提供所需的表面。僅僅為了舉例，該粉末可施加或膠合到表面上，或者熱混(heatmelded)至塑性材料中，以<更改變那個表面或材料的表面性能。在本發明的進一步實施方案中，呈粉末的被涂覆的金屬制品可與一種或多種織物和/或塑性材料摻混，以形成織物和/或塑性復合材料。例如，該粉末可與PVA材料摻混，以隨后將復合材料成型為所需的形狀、圖案或樣式，其將固有地具有如此處所述的特制表面。在另一個實例中，該粉末可與織物摻混，以產生具有諸如超疏水性的預定的潤濕性的任選的柔性材料。因此，它可提供防雨的改進的防水材料。本發明所提供的被涂覆的金屬制品也可用于水中，或另外的海洋環境中，諸如海水或其它濕空氣周圍。當被涂覆的金屬制品是超疏水性的時候，它可以減弱水中的或濕空氣中所載有的腐蝕性物質接觸金屬制品的能力，從而減輕腐蝕或降低腐蝕速率。例如，可通過本發明或者使用由本發明所提供的粉末涂覆水下或水上的橋的各部分，以減輕腐蝕。本發明的另一個實例是平坦的微觀流體裝置，該裝置具有如前所述的被涂覆的金屬制品，其可通過機械去除表面涂層的一部分來形成圖案，以提供具有不同潤濕性的區域或通道。也可通過壓印形成它的圖案，以產生具有諸如超疏水性的相同潤濕性的物理通道，作為周圍部分。本發明的用途的進一步實例是具有內部被涂覆金屬制品的超疏水性表面的導管或管道(pipe),以便由于空氣層使活水或水基流體與容器壁的接觸程度最低，從而減少湍流摩擦。在本發明的另一種實施方案中，通過從金屬制品的表面去除第二金屬涂層的一部分可以提供涂層上的區域、圖案或其它樣式。即，通過使用刮擦或其它去除方法或手段可以將其上具有完整涂層的表面改觀成圖案化的涂層，以適應特定的用途或布置。在本發明的另一種實施方案中，通過在其上應用如前所述的本發明的方法，可以對未用特制表面涂覆的金屬制品表面的區域或多個區域進行再涂覆(re-coat)。步驟(a)中的離子金屬溶液的金屬只將自身應用到可利用的金屬制品的表面，而不是應用到已經被步驟(b)的物質涂覆的表面的任一部分。因此，如果金屬制品被損壞或需要修復、或者要不然再次涂覆，那么該金屬制品可使用本發明來涂覆。現在將只通過舉例并參照附圖來描述本發明的實施例和實施方案，附圖中圖la和圖lb分別是銅片的正面視圖和側視圖，該銅片具有銀和HDFT涂層；圖2a-d是a)在被蝕刻的鋅上的銀，b)在被蝕刻的鋅上的金，c)在銅上的銀以及d)在銅上的金的SEM圖像；圖3a-d是小水滴與本發明的表面之間的接觸角測量的四張照片；圖4是由蒸發的水滴所沉積的鹽的SEM圖像；圖5是在步驟(a)中較長沉積時間的Cu-Ag-HDFT表面的SEM圖像；以及圖6顯示了未涂覆的粉末與然后根據本發明的另一種實施方案的被涂覆的粉末的兩組比較的四張SEM圖像。參照附圖，圖la和圖lb顯示了在銅上的銀涂層，其帶有由下述實施例1所提供的HDFT多氟代烷基單層。一旦已制備出這些表面，它們就具有無光的黑色外觀，然而當它們被緩慢地豎直放入水中且超過臨界角觀察時，它們看起來如完美的銀鏡。在離平行線27.5。的入射角處測量絕對反射率，并發現是96%±4%。在離垂直線48.6。±0.9°處測量臨界角，對于在表面和液體之間所形成的完整空氣層的預測角度是48.626°。高的絕對反射率和所測量的臨界角與預測的臨界角之間的高度一致性，均表明鏡面樣外觀是由于水與疏水性表面間的空氣層，該空氣層的出現是由于表面完全不潤濕，即~180°的接觸角。這種光學性能不僅允許輕松識別完全疏水性表面，而且突出了這樣的表面的任何損傷，例如由于在操作期間由諸如鑷子的工具所產生的痕跡。也可通過沉積到這些表面上的水滴的行為來檢測對表面的損傷。因為表面是超疏水性的，所以所使用的任何針尖將比這些表面更親水，使得不能簡單地通過將水滴與表面接觸來分配這些水滴。實際上，水必須滴到表面上，但是由于這些表面上的水滴通常將自發地滾落(尤其是當滾落角度<1°時)，那么如果水滴停止滾落，則水滴最可能被固定在表面中的微小缺陷處。圖2a至圖2d中所示的SEM圖像分別是沉積在鋅上的銀和金，以及沉積在銅上的銀和金的四種變化。就這些SEM圖像而論，在被蝕刻的鋅上所制備的這些表面顯示了高得多的結構。在圖2a中的銀在鋅上的沉積結構由直徑范圍從0.75nm至2pm的"莖(stalk)"構成。這些"莖"中的每一個在其上具有更小的顆粒，這些顆粒是大約100nm至200nm;因而，這是產生超疏水性的雙重粗糙度方案。在圖2b中的被蝕刻的鋅上的金由更多角形部分組成，這些角形部分相結合以提供具有花瓣的花狀結構。這些花瓣的范圍是寬60nm至200nm的尺寸，且花的范圍是寬200nm至700nm的尺寸。銅上的銀(圖2c)產生了與鋅上的銀的結構相似的結構，盡管整體結構似乎發展得不太好。在此結構中，莖具有200nm至300nm的直徑，且莖上的顆粒大小范圍從50nm至100nm。銅上的金(圖2d)是不同的，且具有由融合在一起成為結構的一些顆粒和光滑的熔巖狀金屬組成的結構。不存在就被蝕刻的鋅上的金而言所見到的鋒利邊緣的花狀結構。熔巖狀流構成該表面的大部分。表面形態的確切類型并不是關鍵的，原因是在用HDFT處理后，在圖2a至圖2d中所示的所有表面被義現都是超疏水性的，顯示了超過前述臨界角的"銀鏡"。作為另一個實例，圖5顯示了被銀和HDFT涂覆的銅表面，其具有比圖2a和圖2c中所示的表面的銀沉積時間長的銀沉積的處理時間。圖5顯示了具有基于"蕨葉(fern-leaf)"型結構的雙重粗糙度的表面結構。該結構說明了由擴散限制聚集工藝(diffusionlimitedaggregationprocess)所獲得的另一種雙重粗糙度的結構。含水表面與疏水性表面之間的界面的高反射率的一種用途是涂覆小徑管(tube)或管道的內部，以形成波導管。稀釋溶液可放置在該管道內部，且它有效地作為纖維光纜，但具有被包在空氣護套中的液體芯。然后，光束可沿著所進行的稀溶液的指？1和光譜直接發送。這些表面也可用在感測應用中，自組裝的單層提供了引入寬范圍的功能性的簡單路線。這種組合的功能性和極好的超疏水性可引入到芯片實驗室(lab-on-a-chip)的應用中。時至今日，流動池(flowcell)通常由塑料制成，然而將流動池改成金屬基將允許這些完全疏水性表面使用在此應用中，例如通過使用被部分涂覆的表面或特征化的表面，以在由疏水壁所界定的親水性通道中引導液體。jt匕夕卜,月空i曽雖型4立曼光i普(cavityenhancedRamanspectroscopy)依l負于呈球形的流體液滴，以允許發生內反射，這增強了任何微弱的拉曼信號。假設這些表面上的液滴小到足以排除重力作用，那么這些液滴將容許這種特殊的拉曼技術進一步發展。液滴的干燥也是令人感興趣的，因為這些表面將允許研究液滴干燥期間的復雜流體，如膠體-聚合物懸浮液的力學行為。至今，這取決于使用凹熱板以使小液滴漂浮在它們自己蒸汽的薄層上，即萊頓弗羅斯特效應(Leidenfrosteffect)。而且，由于表面是完全疏水性的，干燥溶液并不會導致在其它介質上看到的"咖啡環"效應，在其他介質上，當液滴被干燥時，液滴邊緣變成靜止的，從而留下沉積物質的環。圖4顯示了由1x10-3的鹽溶液小液滴完全干燥的150iimNaCl單一沉積物和中心沉積物的SEM圖像。圖4清楚地顯示了小液滴向中心干燥，以留下沉積為中心沉積物的鹽，而不是沉積為環。然后可對這些干燥的沉積物進行顯微分析、拉曼光鐠或紅外光諉分析，以了解整個混合物，從而防止尤其在生物樣品的干燥中可能發生的分離。實施例1將0.25mm厚的99.95+%的鋅箔(Goodfellow)裁剪至所需尺寸。在高純級丙酮(Riedel-de-Ha&i)和無水ACS級乙醇(JT.Baker)中清洗并干燥金屬。然后將它放入4M鹽酸溶液中，向16.79ml的去離子水中添加8.21ml的37%-38%(最大值5ppbHg)的HC1(J.T.Baker)以得到25ml溶液。60秒后，從該酸溶液中移出金屬，然后用去離子水清洗并干燥。制備0.01M的硝酸銀溶液，10ml去離子水中0.0169g的硝酸銀-高純度化學試劑(99.8%)(BDHChemicalsLtd.)。將鋅放入到此溶液中，并使鋅保持豎直，直至均勻的黑色涂層在大約30秒內沉積到表面上。準確的時間將耳又決于本地條件，例如準確的濃度，因為10ml溶液將處理多于一個的表面和溫度。當^皮耳又出時，該表面可在壓縮空氣流中干燥并沖企—驗，且如果仍存在棵露的金屬區域，則表明該表面可以再被放回到硝酸銀溶液中，且然后取出并干燥，直至該表面是均勻無光的黑色。一旦干燥，就將表面放入到1xi。-3M的3，3,4,4,5,5,6,6,7，7,8，8,9,9,lO，lO,lO-十七氟代-l陽癸硫醇(HDFT),299.0%(Fluka)的溶液中。將14.5pl的十七氟代國l誦癸硫醇添加到50ml的二氯曱烷，GPR(BIOSEurope)中。將該表面留在此溶液中持續>1分鐘(在兩次浸放內，很快就形成了自組裝的疏醇單層，但是良好的操作方法是使表面物質完全穩定)。當移出該表面時，在純凈的二氯甲烷中清洗該表面，且一旦將它從干凈的二氯曱烷溶劑中移出，就將它放置在壓縮空氣流下。此表面是超疏水性的；即當以>1。來傾斜沉積在表面上的小水滴時，它們被滾落。以照片測量的接觸角通常是173。±2。(見圖3b)，這如通過對沉積液滴的圖像進行曲線擬合所確定的。與測量非常高的接觸角相關的問題是眾所周知的，因此，所使用的試驗是Gao和McCarthy的試驗(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006，巻128,9052-53),該試-驗涉及當4皮處理的表面牽拉離開液滴時，尋找附著標記。該表面也通過了這種針對"180。"接觸角物質的試驗。以上是在鋅表面上產生銀的一種方法。所使用的濃度是"標準的，，，以便可輕易地改變濃度而用于處理許多表面(注意，例如IOml的0.01M的硝酸銀溶液可處理大約七片1.5x2cm的金屬，而十七氟代-l-癸硫醇溶液可處理>10個的表面)。也可降低濃度，但是用于形成沉積層所耗費的時間將會受影響。實施例2將0.25mm厚的99.9y。的銅箔(Goodfellow)用作基底金屬。金取代4艮被沉積。制備3.83x1(^M的溶液，將5(^l的水合四氯金酸(III)p.a.(Acr6sOrganics)溶解在15ml的去離子水中。96%的1-癸硫醇(AlfaAesar)用作單層物質，且制備1xi(y3M的溶液，10.5pl的1-癸硫醇溶解在50ml的二氯甲烷，GPR(BIOSEurope)中。這形成了另一種超疏水性表面，如圖3a中所示的，該表面通過了針對"180。"接觸角物質的Gao的試驗。實施例3對于超親水性活性，可使用6-巰基-l-己醇(6MH1)，純度(purum)>97%(Fluka)的溶液。制備1xi(T3M溶液，將6.8pl溶解于50ml的去離子水中。在該方法的干燥階段的過程中，可使用壓縮氮氣取代壓縮空氣以上實施例中的物質在上述方法中是可互換的。在改變試劑時，可改變金屬沉積所消耗的時間。例如，4M的HC1在銅上可清除任何表面雜質，而相同濃度的酸則會刻蝕另一種金屬，諸如鋅。實施例4稱量40g的三種不同的銅粉末(通常具有粒度475(im、<75(am和<10pm，均可從Aldrich得到)并用0.5。/。的HN03清洗，過濾，然后用去離子水清洗。將70ml的0.02M的AgN03添加到燒瓶中，使粉末搖動幾分鐘。在放置在7(TC下的烘箱中直至干燥之前，將粉末過濾并清洗。然后將IOOml的含0.1M務^疏醇的乙醇溶液添加到粉末之上并整個搖動。在將其過濾并用純凈乙醇清洗之前，放置一整夜。然后將它放回烘箱內直至干燥。使用膠粘到平坦表面上的<75pm的粉末的接觸角顯示在圖3c中，且是157。±3°。使用膠粘到平坦表面上的<10^im的粉末的接觸角顯示在圖3d中，且是153。士2。。圖6顯示了在不同的放大倍數下，兩組40目粉末進行比較的SEM圖像。首先顯示粉末"自身"，即"未涂覆的"，然后顯示出按照先前的實施例4中的方式被涂覆后的粉末。被涂覆的SEM圖像顯示了通過本發明的方法在粉末顆粒表面上產生的粗糙度。本領域的技術人員知道，可以在多種組合范圍內改變確切的濃度、粉末重量、粉末大小和處理時間。實施例5:鍍銅為提供根據鍍銅的金屬制品，將基材放入0.05M的CuS04溶液中并被連接到電源組，且銅片作為另一個電極。對于諸如鈦的基材來說，在關閉并將鈦移出之前，施加2V90分鐘；現在涂覆了銅。接著，可以在4M的HC1中清潔并漂洗此表面，然后》t7v0.02M的AgN03溶液中保持幾分鐘，清洗并干燥，最后放入0.001M的HDFT(十七氟代-l-癸硫醇)溶液中保持1小時。本領域的技術人員知道，可以在幾乎無限的組合范圍內改變電鍍液的確切濃度、電壓、時間和用于隨后的化學鍍沉積工藝的試驗參數。因此，22根據本發明已制備的、具有特制的或預定的潤濕性的表面的金屬制品的實例，包括使用下列物質的那些金屬制品1.鋅、銀和3，3，4,4，5，5，6，6，7，7,8，8,9,9，10，10,10-十七氟代-l國癸硫醇(氟代-硫醇)。2.鋅、金和氟代-硫醇。3.銅、銀和氟代-硫醇。4.銅、金和氟代-疏醇。5.鋅、銀和l-癸硫醇。6.鋅、金和l-癸硫醇。7.銅、銀和l-癸硫醇。8.銅、金和l-癸碌u醇。9.鋅、銀和6-巰基-l-己醇。10.鋅、4艮和戊》克醇。11.鋅、銀和己硫醇。12.鋅、銀和辛辟u醇。13.鋅、銀和十六烷石克醇。14.鋅、4艮和環己碌u醇。15.鋅、銀和環戊辟J享。16.鋅、4艮和16-3危基十六酸。17.鋅、銀和3-巰基丙酸。18.鋅、銀和4-三氟曱基苯石克酚。19.黃銅、銀和氟代-硫醇。20.鋅、銀和2-丙胺。21.鋅、銀和2-巰基吡咬。22.鋅、銀和千腈。23.鋅、銀和環己基異腈。24.鋅、銀和二異丙胺。25.鋅、4艮和p塞吩。26.鋅、銀和2,3,4,5,6-五氟代千腈。27.鋅、銀和2,3,4,5,6-五氟代苯胺。28.鋅、銀和3，4,5-三氟代芐腈。29.鋅、銀和2,3，4,5,6-五氟代苯基二苯基膦。30.鋅、銀和三(4-氟代苯基)膦。31.鋅、銀和三(2，3，4，5，6-五氟代苯基)膦以上組合中的一些組合的進一步的詳細內容顯示于此后的表2中。用于這些化合物的金屬離子的來源是銀=硝酸銀；和金-水合四氯金酸(III)。進一步的實例包括下列金屬，這些金屬浸入硝酸銀中，以證實本發明工藝的步驟(a)所發生的沉積。1.鎳2.錫3.鐵4.鋁自硫酸銀(Ag2S04)開始，也產生鋅、銀和氟代-硫醇的表面，以證實本發明可使用各種銀的來源來進行。用幾種溶劑對以上的表面1、表面5和表面9進行試驗。對于表面9來說，每一種溶劑都潤濕了表面。表面1和表面5的詳細內容展示于以下的表l中溶劑氟代-硫醇癸硫醇活性活性SHHWSHHW水□□<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表1SH=超疏水性/完全不潤濕，即，當完全浸沒且超過臨界角觀察時，看到4艮鏡。接觸角>150°;H=疏水性，即，在表面上觀察到半球。接觸角大約90。；W=超親水性的/完全潤濕。接觸角<5°。由表l明確的是，潤濕性由改性層以及金屬的性質來確定。例如三甘醇二曱醚完全潤濕了被烷基硫醇處理的表面，但是當使用全氟代硫醇替代時，三甘醇二曱醚完全不潤濕表面。隨附的表2顯示了用于特定金屬表面本身的各種表面以及然后采用根值。表中的接觸角的值的范圍顯示了具有在超疏水性和超親水性之間的潤濕性，即在兩種極限值之間的特制的潤濕性的表面。該表也顯示了通過濕法酸蝕刻金屬表面而使其預先變粗糙，且然后在^5克醇處理前將變粗糙的表面涂覆金的實例。這些再一次顯示了特制的潤濕性，原因是潤濕性可根據制備方法而改變。表2中的頭六個條目顯示了六種樣品金屬的接觸角。其后，顯示了為提供相關的最終表面或上表面的金屬、蝕刻、第二金屬及其上物質的不同變化，以及每個這種表面的接觸角。例如，銅與第二金屬的銀和6-巰基-1-己醇(6MH1)物質提供了超親水性表面，而被鹽酸預先蝕刻的銅、第二金屬的銀和HDFT物質提供了可被定義為超疏水性的接觸角。類似地，〈75jjm的銅粉末具有129。的接觸角，然而，被硝酸預先刻蝕的相同粉末與添加的第二金屬的銀及其上的癸硫醇層提供了具有152。接觸角的表面。許多諸如烷基硫醇類、芳基硫醇類和巰基酸類的硫醇基物質再次提供了變化的接觸角。然后，表2顯示了基于各種酸類的蝕刻時間和具有相同的第二金屬和上物質層的金屬表面的變化的接觸角的變化。因此，通過本發明可以考慮期望的接觸角且由第一金屬起始，提供適當蝕刻時間和酸(如果需要)、第二金屬和上物質層，以提供具有預定的或特制的潤濕性的表面。表2涉及與水的接觸角，但是本領域技術人員知道對其它液體使用相同的標準。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權利要求1.一種用具有預定的潤濕性的表面涂覆具有至少部分金屬表面的金屬制品的方法，所述至少部分金屬表面包含第一金屬，所述方法至少包括以下步驟(a)用第二金屬層涂覆所述金屬制品的至少一部分，以提供金屬-金屬結合表面，所述表面在步驟(a)之前或由于步驟(a)成為粗糙的；以及(b)將步驟(a)的所述金屬-金屬結合表面與物質接觸，以提供具有預定的潤濕性的表面。2.如權利要求1所述的方法，其中所述第一金屬是下述組中的一種或多種，所述組包括鐵、鋅、銅、錫、鴒、鈦、鎳和鋁及其合金，所述合金包括鋼、黃銅、青銅和鎳鈥諾。3.如權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述第二金屬通過自發的氧化還原反應或者通過噴鍍被涂覆到所述第一金屬上。4.如前述權利要求中的一項或多項權利要求所述的方法，其中所述金屬制品的表面完全或基本上是金屬的。5.如前述權利要求中的一項或多項權利要求所述的方法，其中所述金屬制品是粉末。6.如權利要求4或權利要求5所述的方法，其中所述金屬制品被摻混在或嵌入在非金屬制品中。7.如權利要求6所述的方法，其中所述非金屬制品是塑料。8.如前述權利要求中的一項或多項權利要求所述的方法，其中所述金屬制品是在步驟(a)之前用第三金屬至少部分地預涂覆的基材。9.如權利要求8所述的方法，其中所述第三金屬是下述組中的一種或多種，所述組包括鐵、鋅、銅、錫、鎢、鈦、鎳和鋁及其合金，所述合金包括鋼、黃銅、青銅和鎳鈥諾。10.如權利要求9所述的方法，其中所述第三金屬是銅。11.如前述權利要求中的一項或多項權利要求所述的方法，其中所述第三金屬通過自發的氧化還原反應、電化學沉積、浸漬或通過噴鍍被預涂覆到所述金屬制品上。12.如權利要求8至11中的任一項所述的方法，其中所述基材完全或基本上是金屬的。13.如權利要求8至11中的任一項所述的方法，其中所述基材完全或基本上是非金屬基材，其包括陶瓷或硅。14.如前述權利要求中的一項或多項權利要求所述的方法，其中所述第二金屬是選自下述組中的一種或多種，所述組包括銀和金。15.如前述權利要求中的一項或多項權利要求所述的方法，其中所述金屬制品的至少部分金屬表面在步驟(a)之前變粗糙。16.如前述權利要求中的一項或多項權利要求所述的方法，所述方法用于在金屬制品上提供超疏水性表面或超親水性表面，其中在步驟(b)中，步驟(a)的所述金屬-金屬結合表面與疏水性物質接觸以制備超疏水性表面，或者與親水性物質接觸以提供超親水性表面。17.如權利要求16所述的方法，所述方法用于提供超疏水性表面，其中步驟(b)中的所述物質是下述組中的一種或多種，所述組包括硫醇類、腈類、烷基胺類、芳基胺類、膦類、吡啶類、吡咯類和噻吩類。18.如權利要求17所述的方法，其中所述第二金屬是銀或金，且所述物質是硫醇。19.如權利要求16所述的方法，所述方法用于提供超親水性表面，其中步驟(b)中的所述物質是下述組中的一種或多種，所述組包括酚類、醇類、胺類、膦類、吡啶類、吡咯類和噻吩類。20.如前述權利要求中的一項或多項權利要求所述的方法，其中在環境溫度和壓力下進行步驟(b)。21.—種被涂覆的金屬制品，其具有只要通過權利要求1至20中任一項所述的方法制備的預定的潤濕性的表面。22.如權利要求21所述的被涂覆的金屬制品，其用于水中。23.如權利要求21或權利要求22所述的被涂覆的金屬制品，其是粉末。24.如權利要求23所述的是粉末的被涂覆的金屬制品用于涂覆第二表面的用途。25.如權利要求24所述的用途，其中所述第二表面是至少部分金屬的表面，其包括水下的表面或接觸水的表面。26.如權利要求24所述的用途，其中所述第二表面是至少部分非金屬的表面，其包括一種或多種織物和塑料。27.如權利要求23所述的是粉末的被涂覆的金屬制品與一種或多種物質摻混用于形成復合材料的用途。28.如權利要求23所述的是粉末的被涂覆的金屬制品與一種或多種塑性材料摻混用于形成塑性復合材料的用途。全文摘要一種用具有預定的潤濕性的表面涂覆具有至少部分金屬表面的金屬制品的方法，該至少部分金屬表面包含第一金屬，該方法至少包括以下步驟(a)用第二金屬層涂覆該金屬制品的至少一部分，以提供金屬-金屬結合表面，所述表面在步驟(a)之前或由于步驟(a)成為粗糙的；以及(b)將步驟(a)的金屬-金屬結合表面與物質接觸，以提供具有預定的潤濕性的表面。第一金屬可以是下述組中的一種或多種，所述組包括鐵、鋅、銅、錫、鎳和鋁及其合金，該合金包括，如鋼、黃銅、青銅和鎳鈦諾。優選地，采用化學鍍電流沉積將第二金屬涂覆到第一金屬上。被涂覆的金屬制品的性質是非限制性的，因為本發明能夠在金屬制品上提供具有包括超疏水和超親水潤濕性在內的預定的潤濕性的特制表面。這允許本發明能夠應用到使用在不同領域中的廣泛的金屬類型。文檔編號C25D5/48GK101517125SQ200780035043公開日2009年8月26日申請日期2007年9月17日優先權日2006年9月20日發明者史蒂文·歐內斯特·約翰·貝爾,格雷厄姆·查爾斯·桑德斯,艾恩·亞歷山大·拉摩爾申請人:英國貝爾法斯特女王大學