專利名稱：Pd-Ni-聚吡咯修飾鈦催化電極的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有催化能力的以聚吡咯修飾的鈦基為載體的Pd-Ni雙金屬催化電極 的制備方法，主要用于電化學還原脫除水中的氯代有機物，屬于電化學水處理的技術領域。
背景技術：
氯代有機化合物是一類難降解性有機化合物,具有極大的危害性，它們的揮發性小、 殘留時間長，易在生物及食物鏈中累積，對水源水造成嚴重污染，對人類健康造成極大危 害，許多氯代有機物被認為具有"致癌、致畸、致突變"效應。因此，對水中氯代有機物 去除方法進行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有機物的去除方法有生物降解法，吸 附法，Fenton試劑法，濕式氧化法，臭氧氧化法，膜分離技術，零價金屬及雙金屬催化體 系還原脫氯技術以及電化學技術等。氯代有機物的電化學處理是指在導電介質存在時，通 過電化學反應而除去污水中污染物的方法。近年來所報道的電催化加氫脫氯電極制備的研 究中，鈀因為具有優異的活性氫貯存能力，能夠保證活性氫連續與被吸附的氯代有機分子 接觸而成為催化劑研究的重點。電化學還原脫氯的關鍵技術之一在于電極，近年來先后有 關于Pd/活性炭纖維(Pd/ACF)電極，Pd/GC電極，Pd/Ni電極，Pd/Ti電極等單金屬直接沉 積于基材上的電極及Pd/M0Ox/GC復合電極的研究，但因其在處理低濃度氯代有機物時電 流效率低，能耗高，基材對鈀的沉積表面積相對較小等原因并沒有得到廣泛的推廣，高效 修飾電極的研究仍在繼續。 發明內容本發明旨在提供一種具有催化能力的Pd-Ni-聚吡咯修飾鈦催化電極的制備方法，主要 用于電化學還原脫除水中的氯代有機物。本發明所說的Pd-Ni-聚吡咯修飾鈦催化電極的制備方法，其步驟如下 1、氯化鈀(PdCl2)溶液的配制將PdCl2粉末溶于鹽酸中，用去離子水稀釋得22.5mmol/LPdCl2溶液。2、混合液的配制將NiS(V7H20晶體和NH4Cl粉末溶于步驟l所配制的PdCl2溶液 中，加入去離子水配制成8.5mmol/LPdCl2 +10mmol/L NiS04'7H20 + 0.2mol/L NH4C1的混合 溶液，用氨水調節pH至6.5。3、 鈦基依次分別在硫酸(除表面物)、丙酮(除油)、二次蒸餾水中超聲波震蕩10 分鐘以清洗干凈，晾干備用；吡咯蒸餾備用。4、 PPy/Ti電極的制備以上述的表面清洗干凈的鈦基為陽極，鉑片為陰極，lml上述 的吡咯加入10ml 0.5mol/L的硫酸中，稀釋至100ml制成鍍液，采用電沉積的方法制得PPy/Ti 電極，沉積電流密度為0.6mA'cm—2，沉積時間為20min。5、 以歩驟4制得的電極為陰極，鉑片為陽極，采用電沉積的方法在步驟2所配制的 混合溶液中進行Pd-Ni雙金屬的共沉積，沉積電流密度為7.5mA'cm—2，沉積時間為40min。鈀在基載材料上沉積的分散程度越均勻、粒徑越小、沉積表面積越大，越有利于氫的 吸附并發生析氫反應。該發明將吡咯均勻的聚合到鈦基上，形成一層致密的呈凹凸狀的聚 吡咯膜，聚吡咯的沉積不僅增大了鈦基的有效表面積，而且影響對金屬顆粒的電子效應產 生了影響，改變了其化學吸附和催化性能。同時該發明選擇另一種具有中等吸附氫原子能 力且價格低廉的金屬鎳來制備雙金屬催化電極，鎳的加入一方面降低了催化劑的成本，另 一方面，因為鎳的加入，催化劑中Pd晶體的缺陷增多，從而增加鈀顆粒表面積，提高其 對氫原子的吸附能力。采用電化學共沉積的方法制備Pd-Ni/PPy/Ti電極，不僅提高了電極 的催化性能，也降低了電極的制備成本，為其進一步推廣提供了可能。
圖1為實施例與對比例所制備電極的循環伏安曲線。圖2為實施例所制備的Pd-Ni/PPy/Ti電極在不同放大倍數下的掃描電鏡圖。((A) 為2,000倍，(B)為20,000倍)具體實施方式
下面實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。實施例氯化鈀(PdCl2)溶液的配制將PdCb粉末溶于鹽酸中，用去離子水稀釋制得22.5mmol/L PdCh溶液。混合液的配制將NiS(V7H20晶體和NH4C1粉末溶于步驟1所配制的PdCl2溶液中， 加入去離子水配制成8.5mmol/LPdCl2 +10mmol/L NiS04'7H20 + 0.2mol/L NH4C1的混合溶 液，用氨水調節pH至6.5。鈦基依次分別在硫酸(除表面物)、丙酮(除油)、二次蒸餾水中超聲波震蕩IO分 鐘以清洗干凈，再烘干備用；吡咯蒸餾備用。取lmL上述的吡咯加入10mL0.5mol/L的硫酸中，用去離子水稀釋至lOOmL作鍍液， 以上述的鈦基為陽極，鉑片為陰極，采用電沉積的方法在沉積電流密度為0.6mA，cm—2,沉 積時間為20 min的條件下，制得PPy/Ti電極。以上述制得的PPy/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，采用電沉積的方法在已調好pH的 8.5mmol/LPdCl2 +10mmol/LNiS04'7H20 + 0.2mol/LNH4C1的混合溶液中進行Pd-Ni的共沉 積，沉積電流密度為7.5mA，cm—2，沉積時間為40min，制得Pd-Ni/PPy/Ti電極。將此沉積完畢的Pd-Ni /PPy/Ti電極沖洗干凈，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以鉑片為 對電極，以Hg/HgS04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為-700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖1中曲線1，在-500mV左右出現明顯的氫吸 附峰，峰值為-80.14mA。并將此沉積完畢的電極進行電鏡掃描測試，測試結果如圖2所示。對比例氯化鈀(PdCl2)溶液的配制將PdCl2粉末溶于鹽酸中，用去離子水稀釋制 得22.5mmol/L PdCl2溶液。鈦基依次分別在硫酸(除表面物)、丙酮(除油)、二次蒸餾水中超聲波震蕩10分 鐘以清洗干凈，再烘干備用。以上述的鈦基為陰極，鉑片為陽極，采用電沉積的方法在22.5mmol/LPdCl2溶液中進 行電沉積，沉積電流密度為7.5mA'cm—2，沉積時間為40min，制得Pd/Ti電極。將此沉積完畢的Pd/Ti電極沖洗干凈，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以鉑片為對電極， 以Hg/HgS04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為-700mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖1中曲線2，在-500mV左右出現明顯的氫吸附峰， 峰值為-59.2mA。實施例的電鏡掃描圖表明聚吡咯使鈀、鎳顆粒分散程度增加、凝聚程度降低、更具有 空間延伸性，獲得了低負載高比表面積體系的電極;實施例與對比例的比較表明在鍍液Pc^ 濃度較低的情況下，Pd-Ni/PPyATi電極的循環伏安曲線得到了更大的氫吸附峰值。
權利要求
1、Pd-Ni-聚吡咯修飾鈦催化電極的制備方法，其特征在于，步驟如下1)、氯化鈀溶液的配制將PdCl2粉末溶于鹽酸中，用去離子水稀釋得22.5mmol/L PdCl2溶液；2)、混合液的配制將NiSO4·7H2O晶體和NH4Cl粉末溶于步驟1)所配制的PdCl2溶液中，加入去離子水配制成8.5mmol/LPdCl2+10mmol/L NiSO4·7H2O+0.2mol/L NH4Cl的混合溶液，用氨水調節pH至6.5；3)、鈦基依次分別在硫酸、丙酮、二次蒸餾水中超聲波震蕩10分鐘以清洗干凈，烘干備用；吡咯蒸餾備用；4)、PPy/Ti電極的制備以上述的鈦基為陽極，鉑片為陰極，上述的吡咯加入十倍體積的0.5mol/L硫酸中，用去離子水稀釋十倍作為鍍液，電沉積制得PPy/Ti電極，電流密度為0.6 mA·cm-2，沉積時間為20min；5)、以上述制得的PPy/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，采用電沉積的方法在步驟2)所配制的混合液中進行Pd-Ni的共沉積，沉積電流密度為7.5mA·cm-2，沉積時間為40min，制得Pd-Ni/PPy/Ti。
全文摘要
本發明涉及一種Pd-Ni-聚吡咯修飾鈦催化電極的制備方法，尤其是一種適用于電化學還原脫除水中氯代有機物的新型催化電極的制備方法。針對目前電化學催化電極制作成本較高、基材比表面積小等問題，引入廉價金屬鎳和吡咯。將NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O晶體和NH<sub>4</sub>Cl粉末溶于PdCl<sub>2</sub>溶液中，加去離子水配成8.5mmol/LPdCl<sub>2</sub>+10mmol/L NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O+0.2mol/LNH<sub>4</sub>Cl混合溶液，氨水調pH至6.5。吡咯與硫酸配成鍍液，鈦基為陽極，鉑片為陰極，電沉積制得PPy/Ti電極，沉積電流密度0.6mA·cm<sup>-2</sup>，時間20min。以PPy/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，在混合溶液中進行Pd-Ni的共沉積，沉積電流密度7.5mA·cm<sup>-2</sup>，時間40min。所制Pd-Ni/PPy/Ti電極進行循環伏安掃描和電鏡測試。結果表明，得到了低負載高比表面積體系，在成本較低情況下具有更高的催化活性，具有一定應用前景。
文檔編號C25B11/06GK101235516SQ200710177479
公開日2008年8月6日 申請日期2007年11月16日 優先權日2007年11月16日
發明者孫治榮, 李保華, 翔 胡, 慧 葛 申請人:北京工業大學