專利名稱：：電解制備Ⅳ和Ⅴ族氫化物獲得最大產率的方法和裝置的制作方法電解制備IV和V族氫化物獲得最大產率的方法和^g相關申請的交叉引用本發明要求享有2006年4月13日提交的U.S.臨時申請60/791840(其題目為"在電解制備IV和V族氫化物中獲得最大產率的方法和裝置")的優先權。此臨時申請公開的內容ilJl參考的形式合并到本申請中。
技術領域：
本發明屬于電化學方法和裝置領域。更具體地，本發明是關于IV和V族揮發性氫化物的電化學合成和生產，以及實施合成的反應器。對合成和反應器進行設計以便更有效地得到高純度的氫化物。
背景技術：
：半導體制造和摻雜中需要高純度的氣體。這些氣體經常是危險有毒的。商業壓縮氣體氣缸以^F方英寸幾千磅的壓力存儲氣體，肯巨容納一到十磅的氣體。因此，這^n體的集中生產，運輸和存儲給那些處理它們的人帶來危險。為避免這些危險，已經研發了一種只有當需要時，例如半導體生產工廠中化學氣相沉積反應器中需要時，才產生并且提供這些危險氣體的裝置。例如，W.M.Ayers在美國專利No,5158656和6080297中，描述了一種為引入到化學汽相沉積反應器中提供合適壓力的揮發性氫化物的電化學裝置和方法。該方法通過在未分隔的電化學電解池(electrochemicalcell)中使用犧牲陽極(即，腐蝕成氧化物的電極)和氫氧化物基電解質，在相應的金屬陰極上產生金屬氫化物氣體和氫氣。然而，由于不能控制裝置中作為電化學反應副產物出現的固,淀物的形成，使得該方法不能有效;^a行。這些固體的沉淀對電化學產生的氫化物氣體的產率和質量都具有負面的影響。Poter在美國專利No.4178224中，公開了一種利用溶解的砷鹽和含氧陽極來合成胂氣的電化學方法。然而，用這種方法，胂氣的濃度被限制為小于25%。Porter方法的另一個P蹄提，在電化學電m中分隔開的陽極和陰極部分需要平衡壓力和液體7K平。這需要在電解池中提供惰性氣體。因此，雖然繼續努力以提供生產和傳,化物的有效方式，但是，本領域仍需要提高產生的氫化物氣體產物流的質量和數量。
發明內容圖1顯示本發明使用的反應器(不作為本發明的一部分)的示意性截面圖。[OOIO]圖2是根據本發明方法的流程圖。[OOll]圖3是表示根據本發明的一個優選實施方案的溶解度曲線圖。圖4是表示根據本發明提高氫化物氣體產率的曲線圖。具體實施方式本發明提供一種生產純度非常高的氣體、比如氫化物氣體并且在延長的時間內以恒定的組成提供含有該氣體的氣體產物流的方法。—個方面，本發明提供了一種在電化學電解池中產生金屬M,的氫化物氣體的方法，該電解池包括包含金屬M,的陰極；包含金屬M2的犧牲陽極;含有初始濃度的金屬氫氧化物M3OH的含水電解質溶液，其中在含有M3OH的含水電解質存在的情況下，犧牲金屬陽極發生電化學氧化形成金屬鹽，通過還原陰極的金屬M,形#屬M,的氫化物氣體，該方g括下面的步驟確定在不同的M3OH濃度下隨著M3OH的消耗、通過氧化反應形成金屬氧化物時的金屬鹽溶解度曲線；確定MPH的最大濃度，該濃度下其被消耗時不會導致可使金屬皿電解質溶液中沉淀出來的金屬鹽濃度；選擇等于M3OH最大濃度和比M3OH最大濃度小5%這一范圍內的濃度作為MOH的初始濃度。[(X)15]圖1顯示本發明使用的電化學反應器(不作為本發明的部分)。電化學反應器的細節在美國專利U.S.5158656中有描述，詳細的討論在此作為參考引入。電化學反應器包含壓力容器1。壓力容器1優選由化學反應惰性材料、比如Teflon(TM)襯里。在反應器內是電角鞭，其具有包含金屬M,的陰極2和包含金屬A的陽極3。壓力，M;端口4和集流管5連接到CVR6的入口，在CVR6中{頓金屬1V^的氫化物氣體，例如，用于生產半導體和進行半導體慘雜。適用本發明的魏的陰極材料Ml包括例如那些含有Sb、As、Se(用于生產硒化氫)、P、Ge、Zn、Pb、Cd和它們的合金的材料，諸如鄉U為砷化鉛。魏的陽極材料M2包括例如那些含有鉬，鉤，釩，鎘，鉛，氫氧化鎳，鉻，銻，砷和它們的合金以及一般的氫氧化陽極。也可以使用氧化還原性陽極材料，例如包括Mn02/Mn03、Fe(OH)2/FgQpAgp/A^C^或Co(OH)3/Co(OH)2。另外，相對Hg/HgO參比電極而言其氧化電位小于0.4V的可溶解的氧化性離預質也可以用作陽極，正如本發明實案中公開的那些。本發明使用的包含M3OH的含水電解質示例性的是那些M3選自堿金屬或堿土金屬的物質。包含M3OH的含水電解質的例子包括例如NaOH、KOH、LiOH、CsOH、NH4OH和它們的組合。電解質中可以使用水、氖化水(D20)和它們的混合物。在砷陰，肚根據下列電化學還原反應形^l申。2As+6H20+6e—2AsH3+60H.每消耗一摩爾氫氧化物理論上產生一摩爾的胂。在有限體積的電化學電,中，人們會期望，僅基于化學i+ft，最高濃度的液1^L氧化鉀水溶液應該產生最高數量的胂。然而并非如此。然而實際上，如，擇的氫氧化鉀初始濃度理論上基于化學計量應當產生最大數量的胂，然而在方法進行中產生了鉬酸鉀的固體晶體。固體金屬鹽的形成阻止電解池中適當的電流分散和運行，限制了純度和產率。另一個方面，如果選擇一W氐的氫氧化鉀的濃度，那么固體物不會形成，但是限制了電解池產生胂的最終收率。在這個例子中，高和低濃度的氫氧化鉀都限制了胂的產生。通過本發明的方法，產生的氫化m體的產率和離出乎意料的高，并且在操作割牛下，艮贓《頓高濃度的氫氧化物電解質時，操作電壓也穩定，因此陽^i^bl程的反應產物可溶并且不形,淀在電解液中的固體物質。關于圖2,本發明的方,括步驟401，該步驟確定在M3OH的不同濃度下、隨著M3OH的消^I31氧化反應形成金屬氧化物而得到的金屬鹽溶解度曲線；步驟402確定l^OH的最大濃度，該濃度下其被消耗時不會導縱屬鹽的濃度會使該4^人電解質溶液中沉淀出來；并且步驟403選擇等于M3OH最大濃度和比M3OH最大濃度小5%這一范圍內的濃度作為M3OH的初始濃度。在含有氫氧化鉀的電解質溶液中進行描述，但是本領域的任何一個普通技術人員應當明白本發明寬泛的應用范圍，如可以使用其它陰極材料MP陽極材料M2和含有1V^0H的電解液，諸如鄉ij來i劃卩些i^魁啲所述物質。從這些電化學質量平衡方程式中可以預測消耗的KOH量和生成的犧牲金屬鹽M20(n-m)(""2m)鄰數量。如果i頓的犧牲金屬是鉬，則n=6和m=2并且M20(IHn)(1^)--MoO/o鉬陽極在KOH溶液中生成的鹽是，004。根據，方程，每摩爾K2Mo04的產生會消耗2摩爾的KOH和2摩爾的水。這允許隨著KOH的消模擬電角鞭組成。因此，為確定在M30H的不同濃度下、隨著M3OH的消^ffiil氧化反應形成金屬氧化物時的金屬鹽溶解度曲線，在25°C下使用KOH、水和K^oO,制備一系列水溶液，來模JTO應上述列出的電化學反應的電解液的組成。在密封的聚乙烯瓶中25'C時將KOH、水和&1^004組合在一起，并使用磁性攪拌棒和磁性攪拌子進行攪拌混合24小時。經過過濾將液相同固相分離。將液相稱重并使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀ICP-AES來確定液相和固相的組成。KOH濃度分別是45%和38%時的組成和結果列在表1和表2中。圖3圖解性地勾畫出表示表1繊的,的溶解度曲線。圖3表示當KOH初始濃度為45%時，KOH減少的數量與溶液中金屬鹽的百^量之間的函數曲線。表2證實了在KOH初始濃度為38X時，避免產生金屬鹽沉淀。可以i柳同樣的方、絲檢觀懼有不同電極和電解液的不同體系，以確定固體不會沉淀的區域。[(X)29]步驟402確定M3OH的最大濃度，即，當它被消耗時，不會產生使金屬鹽從電解溶液中沉淀出來的濃度，優選在溶解度曲線確定(步驟401)后進行該步驟，因為溶解度曲線鵬作為確定MPH的最大濃度的一個指導。優選地，通過在溶解度曲線上確定工作路線來完成步驟402。在確定工作路線的一個優選的方法中，構建一個電化學測試電池，選擇金屬縱屬合金M2為鵬陽極，陰極為金屬或金屬合金M,。一般地，陽極和陰極在垂直方向分開1到10cm。電解池被密封，陰極逸出的氣體從電解池蓋中的開口排出，并經過一個檢測氣體逸出數量的氣體質量流量計，并且進入可表征氣體組成的分析設備。適合此氣體分析的一般設備是紅外分析儀，質譜儀和飛行時間質譜儀。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在觀!)試池中加入已知數量和濃度的KOH電解質。測試池電連接到直流電DC恒電流源，陽極和陰極分別連接到電源的正極和負極接線端。3131設定恒電流源，電解開始，同時監測通過系統的氣體的數量和凈電荷。在電解過程期間的不同點中止從電源供應電流來停止電解過程。混合或循環電解池中的電解液以保證均一性并對液相和固相進行取樣。過濾固相以除去液體并且使用一般的分析方法諸如原子吸收法AA，或電感耦合等離子體原子發射光譜法ICP-AES來分l!fi^f組成。從固相和液相的組成分析和已知的初始電解液組成可以制得標志固相和溶液相區域的溶解度圖表。對,可以從總的質量平衡確定電解池的工作路線。對應金屬氧化物的溶解度曲線，改變電解液初始組成并重復該過程來找出不出現固體的組成。這就是最大值。再參看圖3，顯示具有初始濃度為45X和38X的KOH的電,的工作路線。如同表2中根據實驗設計戶;ff頁測的，在電解池工作中沒有觀察到沉淀。提供下述實施例的目的是進一步解釋本發明，但是本發明不限于這些實施例。表3中列出所有實施例的實驗餅如下面所顯示，在類似的條件下構建和運fi^h電解池。再次參看圖1，陽極3由四塊尺寸為1/8"X1.5"X7.5"的鉬板(99%)組成。它們被垂直縱向放置，呈環繞中央陰極桿并M:普通的導電不銹鋼結構連接的對稱四方格局排列(2"X2")。它們具有的標稱質量為1000g。導電結構位于電解質溶B方。電解池填充有氫氧化鉀水溶液。接著，密封電解池并且通過電絕緣連接形成電接觸。電解池斜蟲的氣體出口4直接連接氣體分析儀。W卜部恒電流源在電解池上施加2.5安培的恒電流。用BakersPfeifferQMA430四極子質譜儀進行氣體分析證實，在電解池中形成的主要氣體是胂和氫氣。對生成的氣體也進行組成分析，使用Lorex氣體分析儀，其型號為PZN-SS-0034。產生的>胂的質量皿稱重電化學電^ia行重量分析來加以證實。[(X)40]以表3中描述的不同的KOH溶^a行六個實驗。在旨實驗中，鉬和砷都^1量的，限量的化學試劑是,化鉀，lg的氫氧化鉀具有產生139g的胂(AsH3)的可能。實施例1和2:氫氧4七物的高濃度根據上述的條件構建和運行電化學^Jl池。表3中顯示的實施例1和2是在高濃度的氫氧化鉀(45%)剝牛下工作。在這些剝牛下，基于限量試劑氫氧化鉀，胂的產率是65.7%和50.0%。對電MtkiS行觀察，顯示大量晶體的形成，其基本填充在陽極和陰極間的空間。在實施例1中，砷桿的純度是99%并且胂的純度限于85%，15%為氫氣。實施例2中提高砷的純度到99.999%，使氣體純度提高到90%。實施例3、4、5和6:氫氧化物的最佳濃度根據例1的條件構建和運行電化學電解池。實施例3、4和5正好在基于計算低于飽和曲線的高濃錢氧化鉀。9%)下工作。實施例6正好在基于計算低于飽和曲線的高濃度氫氧化鉀。8%)下工作。在這些條件下，與實施例1和2相比，基于限量試劑氫氧化鉀的胂的產率是71.4%和77,8%。對電解,行觀察，顯示沒有晶體形成。對于實施例3中砷為99%的純度，胂的純度是92%，當實施例4、5和6中4頓99.999%純度的砷時，胂的纟艘增加到94%到95%。圖4顯示了實施例5中艦的JIW體的產生瞎況，直到產生的胂為704g的失效點。實施例1一6的比較在電化學產生氫化物中當氫氧化物溶液是限量試劑時，基于化學計量可以預湖腿高限量試劑的濃度會提高胂的產率。然而，并非如此。當系統在氫氧化物濃度為45%下工作，出現固鄉淀的形成并創申的產率限于50.3%到65.7%。當氫氧化物濃度保持較高，但;ij氐于飽和曲線(38%到39%)，不形成固鄉淀并且胂的產率增加至樅71.4%到77.8%。在高氫氧化物濃度下工作，不會形成固體，與形成固體的條件相比較，提髙了胂的產率(見表3)。對同樣的砷純度，不出現固體使得該方法產生更高純度的胂。當使用99%的砷時產生了固體，月申純度為85%，當不產生固體時胂離增加到90%。同樣，對于99.999%纟頓的沐當操作從產生固條換到不產生固體的條>件，純度從92%增加到95%。%體積限定為1升的發生器的兩個重要結果顯示在表4(詳細的)和5(從表4得到的關鍵結果)中。首先，總氐的KOH提高了氣體質量。接下來，最倒申產率出現在39。/。的KOHo在低的KOH濃度時，不管方法多么有效，胂的量都受限于KOH的低濃度。在高濃度的KOH時，以g計量的產率低，這是因為方法中形成的固體干擾了方法。表3<table><table>表5:1LK0H電解液的實驗<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例7—14從陽極反應中得至,過量固體的影響實施例7—個未隔開并且可控制鵬的電化學電解池由Teflon，喊，且構造成盛有液體10cc的內部體積。表面積為2.8cm2的鉬陽極(99%純度)位于距離表面積為2.8cm2的銻陰極(>99%純度)3.8cm處。將含有35%的氫氧化鉀的含水電解液裝入電解池。對電解池施加5.0V的電壓同時禾,外部辨卩浴使得含水電解液溫度保持在(TC。銻化氫伴隨氫氣將從電解池中逸出。得到的電流范圍為0.6到0.8安培并且銻化氫生產速率為0.7mg/min。實施例8—個未隔開并且可控制溫度的電化學電解池由Teflon⑧制成，且構造成具有10cc液體的內部體積。表面積為2.8cm2的鎢陽極(99%純度)位于距離表面積為2.8cm2的黑色磷陰極(>99%純度)3.8cm處。將含有35%的氫氧化鉀的含水電解液裝入電解池。對電解池施加5.0V的電壓同時禾,外部冷卻浴使得含水電,M保持在2rc。膦伴隨氫氣將從電解池中逸出。得到的電流范圍為1.0到1.2安培并且產速率為2.0mg/min。實施例12—個未隔開并且可控制溫度的電化學電解池，由Teflon⑧制成，構造成具有10cc液體的內部體積。表面積為2.8cm2的鉤陽極(99%純度)位于距離表面積為2.8cm2的黑色磷陰極(>99%純度)3.8cm處。將含有以鎢,(K2W04〉飽和的35%的氫氧化鉀和含有游離的鉤酸鉀固體的含水電解液裝入電解池。對電解池施加5.0V的電壓同時利用外部7賴卩紛吏得含水電f^溫度保持在2rC。膦伴隨氫氣將從電解池中逸出。得到的電流范圍為0.15到0.2安培并且膦生產速率為0.3mg/min。實施例13'—個未隔開并且可控制溫度的電化學電解池，由Teflon⑧制成，構造成具有10cc液體的內部體積。表面積為2.8cm2的鉬陽極(99%純度)位于距離表面積為2.8cm2的鍺，Ge陰極(〉99%純度)3.8cm處。將含有35%的氫氧化鉀含水電解液裝入電解池。對電解池施加5.0V的電壓同時禾,外部冷卻i^^吏得含水電解液、溫度保持在21°Co鍺化氫GeH^伴隨氫氣將從電解池中逸出。>得到的電流范圍為1.0到1.2安培和鍺化氫生產速率為0.5mg/min。實施例14—個未隔開并且可控制鵬的電化學電解池，由Teflon⑧制成，構造成具有10cc液體的內部體積。表面積為2.8cm2的鉬陽極(99%純度)位于距離表面積為2.8cm2的鍺陰極(〉99%純度)3.8cm處。將含有以鉬酸鉀(igvioop飽和的35%的氫氧化鉀和含有游離鉬酸鉀固體的含水電解液裝入電解池。對電解池施加5.0V的電壓同時利用外部冷卻、^得含水電解液溫度保持在21'C。鍺化氫GeH伴隨氫氣將從電解池中逸出。得到的電流范圍為0.15到0.2安培并且鍺4til生產速率為0.08mg/min。實施例7-14表明，與沒有被固體飽和的電鵬工作時的情況相比，電解池在電解液中具有由陽極反應得到的過量固體的情況下工作，導致氫化物氣體的低生產速率。前面優選的實施方案的實施例和描述應當視為解釋，而不是限定權利要求。容易理解的是，在不背離權禾腰求所限定的本發明的情況下，可以對上面闡述的特征進纟亍許多變化和組合。不能認為這樣的變化脫離了本發明的實質和范圍，所有這樣的變化將包含在下述權利要求的范圍內。權利要求1、一種在電化學電解池中產生金屬M1的氫化物氣體的方法，該電化學電解池包括包含金屬M1的陰極；包含金屬M2的犧牲陽極；含有初始濃度的金屬氫氧化物M3OH的含水電解質溶液，其中在含水電解質溶液存在的情況下、犧牲金屬陽極發生電化學氧化形成金屬鹽，通過還原陰極的金屬M1形成金屬M1的氫化物氣體，該方法包括下面的步驟確定在不同的M3OH濃度下，隨著M3OH的消耗，通過氧化反應形成金屬氧化物的金屬鹽溶解度曲線；確定M3OH的最大濃度，即該濃度使得其被消耗時不會導致可使金屬鹽從電解質溶液中沉淀出來的金屬鹽濃度；選擇等于M3OH最大濃度和比M3OH最大濃度小5％這一范圍內的濃度作為M3OH的初始濃度。2、根據權利要求1所述的在電化學電解池中產生金屬IA的氫化物氣體的方法，其中M,選自Sb、As、Se、P、Ge、Zn、Pb、Cd和它們的合金。3、根據權利要求1所述的在電化學電解池中產生金屬M,的氫化物氣體的方法，其中所述鵬陽t鵬自氫氧化陽極、氧艦原陽極、以及相對于Hg/HgO參比電極而言氧化電位小于0.4V的可溶性可氧化離子物質。4、根據權利要求1所述的在電化學電解池中產生金屬M,的氫化物氣體的方法，其中所述的犧牲陽極是氫氧化陽極，并且!^選自鉬、鴇、釩、鎘、鉛、織化鎳、鉻、銻、砷和它們的合金。5、根據權利要求1所述的在電化學Wtfe中產生金屬M,的氫化物氣體的方法，其中所述的犧牲陽極是氧4極原陽極，并鵬自MiA/Mn03,、Fe(OH)2/Fe304,、Agp/Agp,Co(OH)3/Co(OH)206、根據權利要求1所述的在電化學電解池中產生金屬M的氫化物氣體的方法，其中所述金屬氫氧化物MpH中的M3選自g屬和^y:金屬。7、根據權利要求1所述的在電化學電解池中產生金屬M,的氫化物氣體的方法，其中MpH選自NaOH、KOH、LiOH、CsOH、NJ^OH及其組合。8、一種產生砷金屬氫化物氣體的電化學容器，它包括含有以KOHM計大約35%到大約39%的電解質溶液；含有以重量計至少99.0%砷的陰極；至少一種含有鉬的陽極。全文摘要本發明涉及電解制備IV和V族氫化物獲得最大產率的方法和裝置。具體而言，一種在電化學電解池中產生金屬M<sub>1</sub>的氫化物氣體的方法，該電化學電解池包括包含金屬M<sub>1</sub>的陰極；含金屬M<sub>2</sub>的犧牲陽極；含有初始濃度的金屬氫氧化物M<sub>3</sub>OH的含水電解質溶液，其中在含有M<sub>3</sub>OH的含水電解質溶液存在的情況下，犧牲金屬陽極發生電化學氧化形成了金屬鹽，通過還原陰極的金屬M<sub>1</sub>形成金屬M<sub>1</sub>的氫化物氣體，該方法包括下面的步驟確定在不同的M<sub>3</sub>OH的濃度下、隨著M<sub>3</sub>OH的消耗，通過氧化反應形成金屬氧化物的金屬鹽溶解度曲線；確定M<sub>3</sub>OH的最大濃度，該濃度下其被消耗時不會導致金屬鹽的濃度可使該鹽從電解質溶液中沉淀出來；選擇等于M<sub>3</sub>OH最大濃度和比M<sub>3</sub>OH最大濃度小5％這一范圍內的濃度作為M<sub>3</sub>OH的初始濃度。文檔編號C25B1/00GK101104938SQ200710105348公開日2008年1月16日申請日期2007年4月13日優先權日2006年4月13日發明者C·L·哈茨,G·L·賴亞爾斯,J·E·霍倫,R·J·莫爾,R·M·馬查多申請人:氣體產品與化學公司