專利名稱：：含鈀電鍍液及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明有關含鈀電鍍液與以電鍍法制備多孔性金屬載體的鈀或鈀合金膜的方法，可于多孔性金屬載體上提供高附著性的鈀或鈀合金膜，用于提供氫氣純化或合成用的觸媒反應器的鈀膜管件。
背景技術：
：有關鈀或鈀合金薄膜的制備，目前已知技術是以無電鍍法(electroless)、真空濺鍍(sputtering)、或冷軋法(cold-rolled)來進行。其中，有關在多孔性金屬載體上的鈀或鈀合金膜覆鍍，傳統上皆采用無電鍍法工藝，如臺灣專利公告第1232888號及美國專利第6152987號所敎示。然而，無電鍍法是依賴化學還原后金屬微粒在基材上的物理吸附而附著鍍膜，鍍膜與多孔性金屬載體間的附著力不強，故所制備的鈀或鈀合金膜常在使用一段時間后，因溫度冷熱的變化而自多孔性金屬載體上剝落。再者，以制備鈀膜為例，無電鍍法必須重復多次(6次7次以上)的沉積步驟，方能獲得具所要求的厚度的鈀膜，其后再經熱處理(annealing)均勻化后才算完成。另一方面，當欲制備鈀合金膜時，因不易控制不同陽離子(如鈀離子，銅離子、及銀離子)的還原/沉積速度，故需利用多次單一離子還原沉積形成個別金屬層后，再于高溫下經過長時間的熱處理(annealing)，以完成含二種或多種金屬的合金化金屬層。此即，制備速度緩慢、附著力不強顯然為無電鍍法制備程序上的最大缺點。除上述以無電鍍法提供于多孔性金屬載體上的鈀膜外，日本特許出愿公開第2002-119834號與第2002-153740號則揭示以多孔性陶瓷為載體，以無電鍍法于其上提供鈀或鈀合金膜。由于多孔性陶瓷或玻璃載體的表面非常細致，其孔隙屬納米級的微孔(10納米至200納米)，因此鈀或鈀合金膜的覆鍍封孔困難度相對較低，故可提供性質較佳的鍍覆膜。然而，納米級的微孔載體材料價格昂貴，制造成本居高不下，使得其產品的競爭性不高。有關以真空濺鍍法進行的鈀或鈀合金膜制備，因其所涉的真空設備與濺鍍靶材相當昂貴，且制造成本居高不下，故于市場上不具競爭力。至于以冷軋法所進行的鈀或鈀合金膜制備，由于冷軋法必須設法將所得薄膜附著在多孔性載體上，所涉手續繁復且膜層附著力不堅牢、加工破損率也高，故也不具吸引力。目前已知的鈀或鈀合金膜電鍍技術大多是應用于一般平整的載體上，主要以加工或修飾為目的；舉例說，該平整表面上的電鍍鈀或鈀合金膜的技術通常是為防止如珠寶等飾品表面的氧化變色，或用于電子構件以幫助元件焊接性、減少接觸電阻及表面抗氧化，所形成的鍍膜厚度大約為0.3毫米至2毫米，如美國專利第4486274號所揭示的。然而將這種已知電鍍技術所采用的鈀鹽鍍液配方應用于多孔性金屬載體的電鍍時，則無法獲得一致密、無缺陷的鈀或鈀合金膜鍍層。事實上，所獲得的鍍膜上會遍布一些細孔，無法用以組裝純化提供高純度氫氣的純化元件。因此，業界普遍存在得以較為簡易、省時且經濟的方式于多孔性金屬載體上形成具有所要求的致密性與氫氣滲透性的鈀或鈀合金膜的需求。
發明內容本發明的一目的在于提供一種含鈀電鍍液，其包含硫酸鈀、一活性傳導鹽、一錯合劑、及一緩沖劑。本發明的另一目的在于提供一種于多孔性金屬載體上提供鈀或鈀合金膜的方法，其包含提供一多孔性金屬載體；以及使用一含鈀電鍍液于該多孔性金屬載體上電鍍一鈀或鈀合金膜。其中，該含鈀電鍍液包含一鈀鹽、一活性傳導鹽、一錯合劑、及一緩沖劑。本發明的又一目的在于提供一種含鈀或鈀合金膜的復合體，其包含一多孔性金屬基材；一媒介層，覆于該基材表面；以及一鈀或鈀合金膜，覆于該媒介層上。其中，該鈀或鈀合金膜于該復合體基材側的壓力高于該鈀或鈀合金膜側的壓力達3個絕對大氣壓時仍實質上無剝離現象。圖1是顯示一種根據本發明以電鍍法制備多孔性金屬載體的鈀膜的方法的流程圖2是根據本發明于不同載體轉速下電鍍鈀膜的電子顯微鏡圖(A:lOrpra，B:20rpm，C:50rpm，D:100rpm，E:500rpm);圖3A是根據本發明電鍍鈀合金膜的電子顯微鏡圖3B是根據本發明電鍍鈀合金膜的成份分析結果曲線圖4是根據本發明的兩階段式電鍍鈀膜的電子顯微鏡圖5是顯示一種鈀膜套管反應器的示意圖6是顯示現有的無電鍍鈀膜的氫脆性測試結果的照片復印件；圖7是顯示本發明電鍍鈀膜的氫脆性測試結果的照片復印件；以及圖8是顯示一種利用本發明鈀膜的反應器的示意圖。具體實施例方式本發明提供一種含鈀電鍍液，其包含硫酸鈀、一種活性傳導鹽、一種錯合劑、及一種緩沖劑。其中，電鍍液中的硫酸鈀含量為2克/升至200克/升(以鈀計算)，較佳為5克/升至50克/升(以鈀計算)；活性傳導鹽的含量為10克/升至200克/升，較佳為70克/升至150克/升；錯合劑的含量為10克/升至150克/升，較佳為30克/升至70克/升；且緩沖劑的含量為使該電鍍液的pH值在9至12，較佳為10至11。于本發明含鈀電鍍液中，活性傳導鹽可提供導電離子，增加鍍液的導電度，以提高鈀或鈀合金膜的沉積效率與品質。適用的活性傳導鹽包括可提供硫酸根離子的化合物，也可采用選自以下群組的化合物IA族金屬的鹽類、銨鹽、及其組合。其中，當以可提供硫酸根離子的化合物作為活性傳導鹽時，一方面可以增加鍍浴的導電度，另一方面也可幫助低溶解度的硫酸鈀溶解，.以增加鍍浴中的鈀濃度，進一步提高導電效率。舉例說(但不以此為限)，本發明所用活性傳導鹽可選自以下群組氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸銨、氯化銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、檸檬酸銨、及其組合。較佳地，是選用硫酸銨作為活性傳導鹽。如一般熟悉本技術人員所知，添加錯合劑的目的主要是為增加電鍍系統的穩定性。一般而言，可用于本發明中的錯合劑是選自以下群組硼酸、磷酸鹽、次磷酸鹽、硝酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸鹽(ethylenediaminetetracetate，EDTA)、及其組合。其中，通常使用的乙二胺四乙酸鹽為乙二胺四乙酸的IA族金屬鹽及/或IIA族金屬鹽。舉例說(但不以此為限)，可采用選自以下群組的錯合劑硼酸、磷酸鈉、磷酸氫鈉、次磷酸氫鈉、硝酸鈉、硝酸鉀、酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-Na2)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA-Na4)、乙二胺四乙酸二鉀鹽(EDTA-K2)、乙二胺四乙酸三鉀鹽(EDTA-K3)、乙二胺四乙酸鎂鹽(EDTA-Mg)、及其組合；較佳是選自硝酸鉀、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-Na2)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA-Na4)、及其組合。本發明含鈀電鍍液中的緩沖劑是用以降低鈀的沉積速率；具體說，鈀金屬是一貴重金屬，其標準還原電位高達0.997伏特(即，其還原反應相當快)。是以，為控制整個電鍍工藝，通常是于電鍍液中添加緩沖劑以減緩鈀金屬的還原反應，使其于載體上形成均勻的鈀或鈀合金膜。一般而言，氫氧根離子均可達所要求的的緩沖效果，故合宜的氫氧化物皆可用作本發明的緩沖劑。舉例說(但不以此為限)，可采用選自以下群組的氫氧化物為本發明含鈀電鍍液的緩沖劑氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、及其組合。較佳地，是于本發明電鍍液中使用氫氧化銨。除上述成分外，可視需要另于本發明含鈀電鍍液中添加硫酸，以幫助硫酸鈀溶解。于此，硫酸的添加量是與硫酸鈀用量有關。一般而言，硫酸的添加量為使每公升電鍍液含有約0.2摩爾至4摩爾的硫酸，較佳為約0.5摩爾至2摩爾的硫酸。本發明含鈀電鍍液也可用于電鍍沉積鈀合金膜，于此，是于含鈀電鍍液中進一步包含對應金屬(第二金屬)的鹽類，例如銅鹽、銀鹽、金鹽、鎳鹽、鉑鹽、銦鹽、及其組合。其中，該第二金屬的鹽類的含量隨該第二金屬種類的不同而有所變動。于本發明的一具體實施態樣中，是于鈀電鍍液中另含銅鹽，以提供鈀銅合金膜；于此，可采用如硫酸銅或氯化銅的銅鹽，其使用量可為使銅的量在每公升鍍液約0.2克至100克的范圍。于添加第二金屬鹽的情況下，上述錯合劑除可增加鍍液的穩定性外，也可與還原電位較高(或較低)的金屬形成錯合物，將其標準還原電位降低(或提高)，拉近兩種金屬的還原電位，以共同沉積于載體表面，形成均勻的鈀合金膜。本發明另提供一種于多孔性金屬載體上提供一鈀或鈀合金膜的方法，其包含提供一多孔性金屬載體；以及以一含鈀電鍍液于該多孔性金屬載體上電鍍一鈀或鈀合金膜，該含鈀電鍍液包含一種鈀鹽，含量為2克/升至200克/升(以鈀計算)；一種活性傳導鹽，含量為10克/升至200克/升；一種錯合劑，含量為10克/升至150克/升；以及一種緩沖劑，含量為使鍍液的pH值在9至12。根據本發明方法，可使用任何多孔性金屬載體，例如(但不限于)鐵、鐵合金、銅，銅合金、鎳、鎳合金、及其組合，較佳是使用鐵合金。基于經濟效益上考量，最佳是采用屬于鐵合金的多孔性不銹鋼為電鍍載體。于本發明方法中，該鈀或鈀合金膜的電鍍操作是于0.01A/dr^至1.5A/dm2，較佳于0.2A/dn^至1.0A/di^范圍內的電流密度進行，且同時控制鈀電鍍浴的溫度于攝氏40度至70度，較佳40度至60度。此外，可視需要于電鍍期間轉動該金屬載體，其轉動速度一般是不高于1000rpra。除硫酸鈀以外，本發明電鍍方法也可采用選自以下群組的鈀鹽二氯四銨鈀、氯化銨鈀、氯化鈀、及其組合。電鍍液中的鈀鹽含量為每公升鍍液，以鈀計，2克至200克，較佳5克至50克。至于活性傳導鹽、錯合劑及緩沖劑的種類及用量，可參考前述關于本發明含鈀電鍍液的內容，于此不再贅述。于本發明方法的電鍍鈀或鈀合金膜的步驟中，可使用含單一鈀鹽或二種或多種鈀鹽的電鍍液以進行一次或多次電鍍處理而達成。此外，也可于該多次電鍍處理中使用含相同或不同鈀鹽的電鍍液來進行。舉例說，可先以含硫酸鈀為鈀鹽的電鍍液進行第一電鍍處理，于載體上鍍覆一薄層鈀膜，接著再以含氯化鈀為鈀鹽的電鍍液進行一后續的鍍覆處理，以提供具有所要求的總厚度的鈀膜。于此，由于氯化鈀的價格較為便宜，故以前述兩階段方式提供所要求的鍍膜，可節省電鍍鈀或鈀合金膜的成本。于此，也可先以含氯化鈀為鈀鹽的電鍍液進行第一電鍍處理，再以含硫酸鈀為鈀鹽的電鍍液進行后續的鍍覆處理。此外，可以任何合宜的方式來進行該第二鍍覆處理，如電鍍法、無電電鍍法、真空濺鍍法或冷軋法等。于電鍍鈀或鈀合金膜的過程中，鈀離子于陰極處接受電子形成鈀金屬而沉積于載體上，陰極同時還會有氫氣產生，此將致使氫氣與鈀共同沉積于載體上，導致所得含鈀鍍層容易產生脆裂。為避免前述因氫氣所致的脆裂現象，可于鈀或鈀合金電鍍過程中在電鍍液產生擾流，以降低或避免氫氣的干擾。可采用任何合宜的手段以產生該擾流，舉例說(但不以此為限)，可如前述轉動多孔性金屬載體，及/或通過水流攪拌、空氣攪拌、陰極攪拌、或超音波攪拌等攪拌操作而達成所需擾流。于此，經發現，當采用轉動多孔性金屬載體的方式以產生擾流時，在同一電流密度條件下，載體的轉速越高，所得鈀或鈀合金電鍍層的品質越好，即膜層的晶格結構越致密。根據本發明，該金屬載體的轉速一般是不高于1000rpm，較佳是控制在100rpm至500rpro范圍內。于本發明方法中，可視需要于電鍍之前先對該多孔性金屬載體進行一些前置處理，例如脫脂、焊接與整平。具體說，目前市面上所購得的多孔性金屬載體，表面上幾乎都沾有油污，此將隔離電鍍液與載體而影響電鍍的效果，使所得鍍層因此出現鼓泡、起皮或剝落等現象。為免除該現象，一般可利用有機溶劑(例如甲苯或丙酮)清洗多孔性金屬載體內外的油污，進行脫脂處理。在脫脂處理之后，可視需要以機械性方式研磨該多孔性金屬載體，例如利用600號砂紙，以去除該金屬載體制備時因粉末冶金程序時所產生的加工硬化層與燒結時所產生的氧化層。此外，可視需要于進行本發明電鍍鈀或鈀合金膜的步驟前，先覆鍍一媒介層于該多孔性金屬載體之上。具體說，使用媒介層一方面可使多孔性金屬載體的孔洞縮小，即填充孔洞逐漸形成平整的載體表面，利于獲得致密度佳的鈀或鈀合金膜；另一方面，媒介層可提高鈀或鈀合金膜與多孔性金屬載體間的附著力，預防剝離的現象，延長鈀或鈀合金膜的使用壽命。舉例說(但不此以為限)，可以選自以下群組的物料以提供該媒介層鎳、銅、銀、金、鉑、及其組合，該媒介層較佳是由鎳組成。于此，也可依情況重復二次或多次的媒介層電鍍步驟，并可視需要于電鍍過程中在電鍍液產生擾流，以避免所形成的氫氣干擾媒介層的電鍍程序。關于媒介層技術的使用，刊載于JournalofCatalysis,170,1997，p.181，Reno卯rez，1J.F.等人所著的文章、刊載于JournalofMembraneScience，153，1999，p.163Seung-EunNam等人所著的文章、刊載于JournalofMembraneScience:170，2000,p.91Seung-EunNam等人所著的文章、及刊載于JournalofMembraneScience,192，2001，p.177Seung-EunNam等人所著的文章皆有所揭示，這些文章的全文內容援引于此以供參考。以鎳形成媒介層為例，說明可用于本發明的媒介層電鍍程序的一種實施態樣。于此，多孔性金屬載體在經過前處理之后，置入預鍍鎳的鍍槽中；其中，鍍浴溫度是攝氏30度至50度；載體轉速為500rpra;電流為5A/dm2至10A/dm2，較佳為7A/dii^至10A/dm2;電鍍時間約3分鐘至6分鐘，較佳是4分鐘至5分鐘。之后，水洗(例如超音波水洗)該經預鍍鎳的多孔性金屬載體，再將其置入鍍鎳槽中進行第二次鍍鎳程序；其中，鍍浴溫度是攝氏30度至50度；載體轉速為500rpra;電流為2A/dm2至6A/dm2，較佳為4A/dm2至6A/dm2;電鍍時間約為3分鐘至7分鐘，較佳為5分鐘至7分鐘。之后，經過多次水洗步驟、再烘干即得到覆鍍媒介層的多孔性金屬載體。于將本發明電鍍方法應用于如氫氣純化所需管件的提供時，可于脫脂處理之后，視需要地利用如氬焊等合宜方式將該多孔性金屬載體的兩端與純化設備的其他金屬管配件接合。再對該多孔性金屬載體的表面進行如前述的機械式研磨，以除去該金屬載體制備時因粉末冶金程序所產生的加工硬化層與燒結過程所產生的氧化層，且去除因前述焊接所留下的痕跡，確保多孔性金屬載體表面的整平，提高后續電鍍的效果。接著，以水清洗整平后的多孔性金屬載體，即可供后續電鍍使用。圖1顯示以本發明方法于多孔性金屬載體上提供一鈀或鈀合金膜的一實施態樣。如圖1所示，多孔性金屬載體是先經脫脂、管件焊接及表面整平等前置處理步驟，于水洗以及視需要的烘干后，再經預鍍鎳、水洗、鍍鎳、水洗、及視需要的烘干等處理，最后進行電鍍鈀、水洗、及干燥，提供由多孔性金屬載體與鈀膜所組合成的金屬管件。因此，本發明另提供一含鈀或鈀合金膜的復合體，其包含一多孔性金屬基材；一媒介層，覆于該基材表面；以及一鈀或鈀合金膜，覆于該媒介層上；其中，該鈀或鈀合金膜于該復合體基材側的壓力高于該鈀或鈀合金膜側的壓力達3個絕對大氣壓時，仍實質上無剝離現象；較佳是達5個絕對大氣壓，更佳達10個絕對大氣壓時，仍實質上無剝離現象。于本發明復合體中，該多孔性金屬基材是如前述，可選自鐵、鐵合金、銅、銅合金、鎳、鎳合金、及其組合，較佳是使用鐵合金，且基于經濟效益上考量以采用屬鐵合金的不銹鋼為最佳。該介于基材與鈀或鈀合金膜間的媒介層則可由選自以下群組的物料所組成鎳、銅、銀、金、鉑、及其組合，其中，當以不銹鋼為基材時，較佳是采用鎳以提供該媒介層。利用本發明含鈀電鍍液及電鍍法制備多孔性金屬載體上的鈀或鈀合金膜時，相較于以往相當耗時的無電鍍鈀膜制備方式，可縮短約10倍的制備時間，大幅提升制備速度，且無須熱處理程序。此外，相較于已知無電鍍法所提供的，本發明電鍍法所提供的鈀或鈀合金膜的晶粒較為細致，于應用在氫氣純化元件時，所提供的氫氣滲透性毫不遜色于無電鍍法所制得的。再者，傳統鈀或鈀合金膜會有氫脆性的問題，于此，經發現，本發明的鈀或鈀合金膜，在低溫及高溫下皆未發生氫脆現象，具有較高應用性。關于傳統鈀或鈀合金膜的氫脆性問題是涉及鈀與氫氣間的相變，其相關細節可參考刊載于Int.J.HydrogenEnergy,Vol.21，No.6，pp.461-464，1996，F.A.Lewis所著的文章、刊載于ElectrochimicaActa.，Vol.41，No.6，pp.843-844，1996，Tea-HyunYang等人所著的文章、及刊載于ProgressinSurfaceScience,Vol.48，Nos.l-4，pp.3-14，1995，E.Nowicka等人所著的文章，這些文章內容援引于此處以供參考。現以下列具體實施態樣以進一步例示說明本發明。實施例實例1(硫酸鈀電鍍液系統)A.多孔性不銹鋼載體的前處理將多孔性不銹鋼管材以甲苯與丙酮清洗、脫脂后，鋸切15厘米長度與普通金屬管材架設于自動轉動型焯接機，通入8毫升/分鐘的氬氣于管內，利用氬焊焊接成電鍍鈀膜所需的載體。焊接后的載體利用600號砂紙以機械拋光方式對多孔性不銹鋼載體及其與普通管材焊接點部位進行整平，機械拋光后再經過超音波水洗，置于攝氏150度的烘箱內烘干。此時先利用1個絕對大氣壓的氦氣由載體內往外測試氣體通過的流量，其數值約為20升/分鐘。B.媒介層的電鍍預電鍍的載體部分，其暴露面積為50平方厘米。將經處理載體置入預鍍鎳鍍槽內(半徑120厘米，高度200厘米)，預鍍槽內含有2公升的鍍浴，鍍浴成分與電鍍參數是如表l所示。其中，預電鍍鎳的載體部分，其暴露面積為50平方公分。預鍍一鎳層于載體上后，經過超音波水洗，再將具有預鍍鎳的載體置入鍍鎳槽中(半徑120厘米，高度200厘米)，鍍鎳槽內含2公升鍍浴，鍍浴成分與電鍍參數是如表2所示。經多次水洗，置于攝氏150度的烘箱內烘干后，再以1絕對大氣壓的氦氣由載體內往外測試氣體通過的流量，其數值約為4升/分鐘。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>c.電鍍鈀膜將所得該含鎳媒介層的載體置入電鍍鈀鍍浴槽中(半徑120厘米，高度200厘米)，槽內含2公升鍍浴，鍍浴成分與電鍍參數如表3所示。電鍍后再經多次水洗，完成品置于15(TC的烘箱內干燥。最后，可于多孔性不銹鋼載體上得到晶格結構致密的鈀膜。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>以相同于實例1中A至C的步驟進行鈀合金膜的電鍍，但采用如表5所示鍍液成份與電鍍參數。制得鈀合金膜之后，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得鈀合金膜的結構，如圖3A所示；另以能量色散X射線光譜儀(EnergyDispersiveX-rayspectrometer,EDX)進行鈀合金膜的成份分析，結果如圖3B所示。表5鍍浴成分每升含量電鍍參數硫酸鈀5克溫度400C硫酸銅2克時間2-2.5小時檸檬酸銨100克電流密度0.5A/dm2濃硫酸70毫升載體轉速訓rpmEDTA-Na230克氫氧化銨調整pH值至10-11實例5(依序使用不同電鍍液進行電鍍)重復實例1中A至C的步驟，以表3所列鍍浴配方及電鍍條件電鍍鈀膜于多孔性金屬載體上，但電鍍時間改為30分鐘。接著，取出所得載體并以去離子水清洗多次，再以表4所列鍍浴配方及電鍍條件電鍍該所得載體。制得鈀膜之后，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得鈀膜的結構，如圖4所示。實例6(氦氣滲透試驗)室溫下，以4個絕對大氣壓氦氣通入實例1所得的含有鈀膜的多孔性金屬載體管件(以下簡稱為"膜管")的內側，并將其置于水浴中，觀察膜管致密程度,發現氦氣并無法經由膜管由內部滲透至外部，表示此膜管可承受氦氣的內壓力為4個絕對大氣壓。實例7(氬氣滲透試驗)利用圖5所示的裝置，將該實例1所得的膜管2置于一套管式反應器3中。室溫下，以氬氣經氣體進料口1通入反應器3中，并開啟膜管外側出口5，使反應器內部充滿氬氣。而后關閉膜管外側出口5，使反應器開始背壓，待壓力到達IO個絕對大氣壓時，經膜管內側出口4觀察是否會有氬氣經由膜管的孔洞滲透至膜管內側，實驗結果發現，并無氬氣自反應器3經由膜管2滲透至膜管內側，表示膜管2在外壓10個絕對大氣壓以下可安全承受氬氣的外壓力。實例8(氫氣滲透試驗)同樣地，使用圖5的裝置及實例1所得的膜管2，在室溫下，將氬氣經過氣體進料口2通入反應器3中，并開啟膜管外側出口5，使反應器3內部充滿氬氣。而后以2.5。C/分鐘的升溫速度，將反應器3由室溫升溫至380。C。將進料氣體改為工業級氫氣，并等待氫氣將反應器3內的殘存氬氣趕離反應器3，而后調整膜管外側出口5處的調壓閥7，使反應器壓力維持5個絕對大氣壓，此時氫氣會通過壓力差的不同，滲透過膜管2至膜管內側出口4，測量此時氫氣滲透量為727毫升/分鐘。調整膜管外側出口5處的調壓閥7，使反應器3的壓力維持在10個絕對大氣壓，測量此時氫氣滲透量為1481毫升/分鐘。結果顯示，本發明所制得的鈀膜具有良好的氫氣滲透率。實例9(氫脆試驗)將焊接好的多孔性不繡鋼管材利用600號砂紙進行機械拋光，接著將該管材置入10摩爾鹽酸中3至5分鐘，再以去離子水清洗。之后，將所得管材浸于氯化錫敏化液中5分鐘，再依序浸于去離子水中2分鐘、氯化鈀活化液中5分鐘及去離子水中2分鐘，重復上述步驟10次。完成后，將經活化管材浸于無電鍍鍍浴中(該鍍浴成分包含氯化銨鈀及還原劑聯胺(hydrazine))，以獲得經無電鍍法制備的具鈀膜的多孔性不銹鋼管件(下文簡稱"無電鍍鈀膜管件")。于室溫下，取該無電鍍鈀膜管件與本發明實例1所得的管件進行氫脆性實驗。首先，將無電鍍鈀膜管件內通入3個絕對大氣壓的氫氣，如圖6所示，無電鍍鈀膜已經產生氫脆，并發生剝離現象。接著，將本發明電鍍鈀膜管件內分別通入3個絕對大氣壓、5個絕對大氣壓及10個絕對大氣壓的氫氣，結果發現均無氫脆現象產生。之后，將操作溫度提高到鈀的相變溫度附近，即250°C至300°C間；再將本發明電鍍鈀膜管件內分別通入3個絕對大氣壓、個5絕對大氣壓及10個絕對大氣壓進行測試。結果發現，于此相變化溫度下，經過600小時后，本發明電鍍鈀膜才徐徐的發生氣體泄漏情況但仍無剝離現象，如圖7所示。實例10(純化氫氣試驗)此實例同樣是利用圖5的裝置及實例1所得的膜管2進行試驗，首先調整膜管外側出口5處的調壓閥7，使反應器3壓力維持常壓，并以含有75%氫氣與25%二氧化碳的混合氣體為進料氣體，以此實驗觀察膜管2可獲得的氫氣純度。持續將該混合氣體通入反應器3內，接著調整膜外側出口5處的調壓閥7，使反應器3內壓力維持于5個絕對大氣壓，此時通過壓力差的作用，反應器3中的氫氣會滲透過膜管2至膜管內側出口4。經測量發現，此時膜管2外測出口端氫氣流量為326毫升/分鐘，氫氣純度高于99.997%(其中C0、C02及CH4的濃度皆小于10ppm)，膜管外側出口5流量為465毫升/分鐘，氫氣含量由原先的來源氣體中的75%降低為57.5%，相當于55%的氫氣回收率。之后，再調整膜管外側出口5處的調壓閥7，使反應器3內壓力維持于10絕對大氣壓，此時通過壓力差的作用，反應器3中的氫氣會滲透過鈀膜至膜管內側出口4，經測量發現，此時滲透端氫氣流量為649毫升/分鐘，氫氣純度高于99.997%(其中C0、0)2及CH4的濃度皆小于10ppm)，膜管外側出口5流量為794毫升/分鐘，氫氣含量由原先的來源氣體75%降低為54.6%，相當于60%的氫氣回收率。實例11如圖8所示，將水蒸氣重組反應器8與鈀膜管反應器9(包含實例1所得的膜管)串聯。以2.5°C/公分的升溫速率，將水蒸氣重組反應器8由室溫升至2S0。C，鈀膜管反應器9由室溫升至350°C。升溫時，以氬氣通入反應器作為保護氣體。待溫度升至設定溫度后，以泵10進料甲醇與水的混合液體，使甲醇與水于水蒸氣重組反應器8區反應生成氫氣與二氧化碳，此混合氣體在流經鈀膜管反應器9純化區，進行氫氣純化分離。控制調壓閥12，使鈀膜管反應器9內壓力維持IO個絕對大氣壓。此時可得氫氣滲透量為30升/小時，氫氣純度為99.95%。上述的實施例僅用來例示說明本發明的實施態樣，以及闡釋本發明的技術特征，并非用來限制本發明的保護范疇。任何熟悉本技術的人員可輕易完成的改變或均等性的安排均屬于本發明所主張的范圍，本發明的權利保護范圍應以下述的本申請權利要求范圍為準。權利要求1.一種含鈀電鍍液，其系包含硫酸鈀，含量為2克/升至200克/升(以鈀計算)；一種活性傳導鹽，含量為10克/升至200克/升；一種錯合劑，含量為10克/升至150克/升；以及一種緩沖劑，含量為使該電鍍液的pH值在9至12。2.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于其包含5克/升至50克/升的硫酸鈀(以鈀計算)、70克/升至150克/升的活性傳導鹽、30克/升至70克/升的錯合劑、以及含量為使該電鍍液的pH值在10至11的緩沖劑。3.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于該活性傳導鹽是選自可提供硫酸根離子的化合物。4.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于該活性傳導鹽是選自以下群組IA族金屬的鹽類、銨鹽、及其組合。5.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于該活性傳導鹽是選自以下群組氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸銨、氯化銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、檸檬酸銨、及其組合。6.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于該活性傳導鹽是選自硫酸銨。7.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于該錯合劑是選自以下群組硼酸、磷酸鹽、次磷酸鹽、硝酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、及其組合。8.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于該錯合劑是選自以下群組硼酸、磷酸鈉、磷酸氫鈉、次磷酸氫鈉、硝酸鈉、硝酸鉀、酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸鐘、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-Na2)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA-Na4)、乙二胺四乙酸二鉀鹽(EDTA-K2)、乙二胺四乙酸三鉀鹽(EDTA-K3)、乙二胺四乙酸鎂鹽(EDTA-Mg)、及其組合。9.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于該錯合劑是選自以下群組硝酸鉀、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-Na2)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA-Na4)、及其組合。10.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于該緩沖劑是一氫氧化物。11.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于該緩沖劑是選自以下群組氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、及其組合。12.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于該緩沖劑是氫氧化銨。13.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于其進一步含有硫酸。14.根據權利要求13所述的電鍍液，其特征在于硫酸的添加量為使每公升電鍍液含有0.2摩爾至4摩爾的硫酸。15.根據權利要求1所述的電鍍液，其特征在于其另包含一異于硫酸鈀的第——"!^i^。16.根據權利要求15所述的電鍍液，其特征在于該第二金屬鹽是選自以下群組銅鹽、銀鹽、金鹽、鎳鹽、鉑鹽、銦鹽、及其組合。17.根據權利要求15所述的電鍍液，其特征在于該第二金屬鹽是銅鹽，選自以下群組硫酸銅、氯化銅、及其組合。18.根據權利要求17所述的電鍍液，其特征在于該銅鹽的含量為使每公升電鍍液含0.2克至100克的銅。19.一種于多孔性金屬載體上提供一鈀或鈀合金膜的方法，其包含提供一多孔性金屬載體；以及以一含鈀電鍍液于該多孔性金屬載體上電鍍一鈀或鈀合金膜，該含鈀電鍍液包含一種鈀鹽，含量為2克/升至200克/升(以鈀計算)；一種活性傳導鹽，含量為10克/升至200克/升；一種錯合劑，含量為10克/升至150克/升；以及一種緩沖劑，含量為使該電鍍液的pH值在9至12。20.根據權利要求19所述的方法，其特征在于該多孔性金屬載體的材質是選自以下群組鐵、鐵合金、銅、銅合金、鎳、鎳合金、及其組合。21.根據權利要求19所述的方法，其特征在于該多孔性金屬載體的材質是不銹鋼。22.根據權利要求19所述的方法，其特征在于該電鍍步驟是于攝氏40度至70度的鍍液溫度下進行。23.根據權利要求19所述的方法，其特征在于該電鍍步驟是于0.01A/dm2至1.5A/dW的電流密度下進行。24.根據權利要求19所述的方法，其特征在于該電鍍步驟是于0.2A/drr^至1.0A/dm2的電流密度下進行。25.根據權利要求19所述的方法，其特征在于于進行該電鍍步驟時，同時轉動該金屬載體。26.根據權利要求25所述的方法，其特征在于該金屬載體的轉速是不高于靡0rpm。27.根據權利要求25所述的方法，其特征在于該金屬載體的轉速為100rpm至500rpm。28.根據權利要求19所述的方法，其特征在于該鈀鹽是選自以下群組硫酸鈀、二氯四銨鈀、氯化銨鈀、氯化鈀、及其組合。29.根據權利要求19所述的方法，其特征在于于該電鍍步驟之前，先于該金屬載體上鍍覆一媒介層。30.根據權利要求29所述的方法，其特征在于該媒介層是由選自以下群組的物料所組成鎳、銅、銀、金、鉑、及其組合。31.根據權利要求29所述的方法，其特征在于該媒介層是一鎳層。32.根據權利要求19所述的方法，其特征在于該電鍍步驟是一兩階段電鍍步驟。33.根據權利要求32所述的方法，其特征在于該兩階段電鍍步驟之一是使用硫酸鈀為鈀鹽，另一則使用氯化鈀為鈀鹽。34.—種含鈀或鈀合金膜的復合體，其包含一多孔性金屬基材；一媒介層，覆于該基材表面；以及一鈀或鈀合金膜，覆于該媒介層上，其中，該鈀或鈀合金膜于該復合體基材側的壓力高于該鈀或鈀合金膜側的壓力達3個絕對大氣壓時，仍實質上無剝離現象。35.根據權利要求34所述的復合體，其特征在于該多孔性金屬基材的材質是選自以下群組鐵、鐵合金、銅、銅合金、鎳、鎳合金、及其組合。36.根據權利要求34所述的復合體，其特征在于該多孔性金屬基材的材質是不銹鋼。37.根據權利要求34所述的復合體，其特征在于該媒介層是由選自以下群組的物料所組成鎳、銅、銀、金、鉬、及其組合。38.根據權利要求34所述的復合體，其特征在于該媒介層是由鎳所組成。39.根據權利要求34所述的復合體，其特征在于該鈀或鈀合金膜于該復合體基材側的壓力高于該鈀或鈀合金膜側的壓力達5個絕對大氣壓時，仍實質上無剝離現象。40.根據權利要求34所述的復合體，其特征在于該鈀或鈀合金膜于該復合體基材側的壓力高于該鈀或鈀合金膜側的壓力達10個絕對大氣壓時，仍實質上無剝離現象。全文摘要一種含鈀電鍍液與一種于多孔性金屬載體上提供一鈀或鈀合金膜的方法。本發明利用電鍍方式制備以多孔性金屬為載體的鈀或鈀合金膜，可縮短制程時間及簡化制備程序；同時，本發明所制得的鈀或鈀合金膜，展現優異的致密度及良好的氫脆抗性，具有高度的應用性。文檔編號C25D3/50GK101285203SQ200710097130公開日2008年10月15日申請日期2007年4月13日優先權日2007年4月13日發明者蔡仁堂,陳世忠,雷敏宏,高玉玲申請人:碧氫科技開發股份有限公司