專利名稱：由光纖預制棒廢料制備太陽能級硅的方法
技術領域：
本發明涉及一種用電化學的方法，將光纖廢料制備成太陽能級硅的方法，屬于能源材料技術領域。
背景技術：
隨著信息產業的迅猛發展，全世界的光纖通信產品正以每年約12％的速度增長。在帶來巨大的經濟效益的同時也造成了每年大量的光纖廢物的產生，對環境造成了巨大的負面影響。在極力提倡建立環境友好和社會和諧的今天，如何處理每年大量光纖廢物已成為一個越來越受人們關注和迫切解決的問題。而另一方面，由于近年光伏產業的蓬勃發展，太陽能級硅的需求量正以每年30％的速度增長，專家預計到2010年世界光伏產業市場需求的多晶硅原料將達到4.73萬噸。我國太陽能級硅基本靠進口來滿足需求。直接使用傳統的氯化提純工藝太陽能級硅雖然技術成熟但成本過高且降低潛力不大，不能滿足當前光伏產業發展的需求。所以，從環境保護和市場的需求兩方面看，探索出一種新的經濟可行的制備太陽能級硅的方法具有相當重要的意義。
目前，國內自行研發的太陽能級硅的生產技術和工藝還比較的少，很多這方面的技術還處于探索和研究階段，而在制備太陽能級硅的眾多新工藝中，利用冶金鑄造法來制備太陽能級硅是最有可能獲得技術突破的。其中的一篇題名《一種制備太陽能級多晶硅的方法》專利文獻，介紹了一種先利用氫氟酸等酸進行酸浸處理，然后加入真空爐內進行真空精煉、定向凝固及切頭處理的制備太陽能級硅方法。
熔融電解法制備高純硅已經取得了階段性的進展。日本京都大學研究小組從2003年提出直接熔鹽電解二氧化硅制備硅以來，對反應的機理及影響因素、如何降低產物的雜質含量等方面進行了進一步的研究和論證，并制備出了少量的硅樣。在該小組最近發布的研究結果中著重強調利用熔鹽電解法直接制備太陽能級硅，并已經取得了一定的進展，從相關文獻中僅能看到粗略的構想，無較具體的方案。由于熔鹽電解制硅法相對于傳統的生產高純硅方法有諸多的優點，越來越受到關注，在不久的將來有望發展成為一種低成本、低能耗、環境友好的制備太陽能級硅的新工藝，來緩解當今日益緊張的太陽能級硅供應市場。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種由光纖預制棒廢料制備太陽能級硅的方法，具有工藝簡單，產品純度高，能耗小，合理利用廢棄資源，成本低等優點。
解決本發明的技術問題所采用的方案是①把堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物熔融鹽的任一種，或其復合鹽置于電解槽內，加熱至300℃～1000℃，呈熔融狀電解質；②在光纖廢料的表面纏繞鉬絲，與直流電源連接好作為工作電極，將石墨棒連接直流電源作為對電極；③把制作好了的電極插入熔融鹽內，電解槽抽成真空或不斷的通入惰性保護氣體并在惰性氣體的保護下，通入0.4V～2V以Ca2+/Ca為基準的直流電，進行氧化還原反應，在工作電極得到高純度的硅；④然后聯合真空精煉處理工序制備出太陽能級硅。
本發明的技術方案還包括鉬絲的純度為99％以上，在通電進行電解還原反應時整個電解槽中充入了氬氣或其它惰性保護氣體；在電解槽中還裝有以Ca2+/Ca為基準的參比電極，鉬絲在光纖廢料上纏繞10匝以上。
通電反應，當接觸電極電位在0.4V～2V(以Ca2+/Ca為基準)的直流穩壓下電解還原反應會快速的進行。此時，氧的活性低于二氧化硅的平衡勢能使得位于靠近鉬絲、SiO2和熔融鹽三相界面的SiO2分解成為Si和O，然后生成的O會遷移到鉬絲處并得到電子生成O2-并進一步擴散到熔融鹽中。同時SiO2被還原成非晶態Si并發生重組形成晶體硅，在控制的反應溫度下，生成的Si具有良好的導電性，它與SiO2和熔融鹽又形成了新的三相界面使得該還原反應繼續進行，直到整個石英棒反應生成硅，然后采用真空精煉處理工序就可制備出成品。
本發明的有益效果是一、原料來源方便，容易獲取。本技術中用到的生產原料主要是光纖廢料，在現階段還沒找到比較好的處理每年大量光纖廢棄物方法的情況下，本發明有可能成為處理光纖廢物的一種有效途徑，變廢為寶，保護環境同時又避免了高純度二氧化硅資源和潛在的高能量的浪費。
二、工藝簡單，產品純度高(見圖2，工藝流程圖)。
三、能耗小，成本低。
1)本反應是在300℃～1000℃的溫度下進行，較之在硅爐中利用碳還原二氧化硅生產硅的傳統工藝，反應溫度降低到了傳統工藝所需最低溫度(1973℃)的一半還少，這樣不僅可以很大程度的降低能耗而且還降低了對反應硅爐材料的要求。
2)可以降低太陽能級硅的生產成本并且更容易提高硅的純度。因為利用本方法可直接用高純度的二氧化硅驅除其中的氧而直接生成高純度硅然后聯合真空精煉工序就可以制備出太陽能級硅。省掉了傳統工藝制備高純度硅所必須的從低純度硅加工提純的復雜工序，從而大大的降低了生產高純度硅的成本。
3)該反應適應用電化學直接電解還原生成高純度硅，其反應過程不需要添加任何還原劑。
圖1是本發明的實驗裝置圖；圖2為本發明的工藝流程圖。
圖中各標號依次表示冷卻水進口1、氬氣進口2、工作電極3、參比電極4、對電極5、氬氣出口6、冷卻水出口7、法蘭盤8、坩堝爐9、熔融鹽10、直流穩壓電源11。
具體實施例方式
實施例一如圖1所示，該熔融鹽電解還原反應中涉及的設備和裝置主要有電解槽，熔融鹽，二氧化硅工作電極，石墨對電極，Ca2+/Ca參比電極，直流穩壓電源等。電解質為堿土金屬氯化物無水CaCl2，工作電極為纏繞鉬絲的廢棄的光纖預制棒，對電極為石墨棒。整個電解槽中充入氬氣。
該方法的具體實施過程為把無水CaCl2置于電解槽內，加熱至850℃并保持該溫度2小時，使其融化成熔融態并除去無水CaCl2中殘留的結晶水和自由水。工作電極的制作在廢棄的光纖預制棒上纏繞幾十圈的鉬絲(純度在99％以上)，然后與外接直流穩壓器連接。對電極的制作將加工好的石墨棒與外接直流穩壓器連接。把制作好了的電極插入熔融鹽內。向電解槽中通入氬氣，接通電源把電壓調至1.1V，在此條件下反應1小時。停止反應，取出工作電極用蒸餾水清洗干凈即可得到高純度的硅。
實施結果對試樣進行檢測分析，發現有晶體硅生成，硅的純度在4N以上，加上真空精煉工序即可制備出太陽能級硅。
實施例二如圖1所示，該熔融鹽電解還原反應中涉及的設備和裝置主要有電解槽，熔融鹽，二氧化硅工作電極，石墨對電極，Ca2+/Ca參比電極，直流穩壓電源等。電解質為堿土金屬氯化物與堿金屬氯化物的混合物，無水LiCl-KCl-CaCl2復合鹽，工作電極為纏繞鉬絲的廢棄的光纖預制棒，對電極為石墨棒。整個電解槽中充入氬氣。
該方法的具體實施過程為把無水LiCl-KCl-CaCl2復合鹽置于電解槽內，加熱至500℃并保持此溫度2小時，使其融化成熔融態并除去無水LiCl-KCl-CaCl2復合鹽中殘留的結晶水和自由水。工作電極的制作在廢棄的光纖預制棒上纏繞幾十圈的鉬絲(純度在99％以上)，然后與外接直流穩壓器連接。對電極的制作將加工好的石墨棒與外接直流穩壓器連接。把制作好了的電極插入熔融鹽內。向電解槽中通入氬氣，接通電源把電壓調至0.8V，在此條件下反應1小時。停止反應，取出工作電極用蒸餾水清洗干凈即可得到高純度的硅。
實施結果對試樣進行檢測分析，發現有晶體的硅生成，硅的純度為5N，聯合真空精煉工序即可制備出太陽能級硅。
實施例三如圖1所示，該熔融鹽電解還原反應中涉及的設備和裝置主要有電解槽，熔融鹽，二氧化硅工作電極，石墨對電極，Ca2+/Ca參比電極，直流穩壓電源等。電解質為無水LiCl-KCl-CsCl2復合鹽，工作電極為纏繞鉬絲的廢棄的石英管，對電極為石墨棒。整個電解槽抽成真空。
該方法的具體實施過程為把無水堿金屬氯化物的混合物LiCl-KCl-CsCl2復合鹽置于電解槽內，加熱至350℃并保持此溫度2小時，使其融化成熔融態并除去無水LiCl-KCl-CsCl2復合鹽中殘留的結晶水和自由水。工作電極的制作在廢棄的石英管上纏繞幾十圈的鉬絲(純度在99％以上)，然后與外接直流穩壓器連接。對電極的制作將加工好的石墨棒與外接直流穩壓器連接。把制作好了的電極插入熔融鹽內。將電解槽抽成真空，接通電源把電壓調至0.5V，在此條件下反應1小時。停止反應，取出工作電極用蒸餾水清洗干凈即可得到高純度的硅。
實施結果對試樣進行檢測分析，發現有晶體的硅生成，硅的純度在4N以上，加上真空精煉工序即可制備出太陽能級硅。
權利要求
1.由光纖預制棒廢料制備太陽能級硅的方法，其特征是①把堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物熔融鹽的任一種，或其復合鹽置于電解槽內，加熱至300℃～1000℃，呈熔融狀電解質；②在光纖廢料的表面纏繞鉬絲，與直流電源連接好作為工作電極，將石墨棒連接直流電源作為對電極；③把制作好了的電極插入熔融鹽內，電解槽抽成真空或不斷的通入惰性保護氣體并在惰性氣體的保護下，通入0.4V～2V以Ca2+/Ca為基準的直流電，進行氧化還原反應，在工作電極得到高純度的硅；④再聯合真空精煉處理工序制備出太陽能級硅。
2.根據權利要求1所述的由光纖預制棒廢料制備太陽能級硅的方法，其特征是鉬絲的純度為99％以上，通電反應時整個電解槽中充入惰性保護氣體。
3.根據權利要求2所述的由光纖預制棒廢料制備太陽能級硅的方法，其特征是在電解槽中還裝有以Ca2+/Ca為基準的參比電極，鉬絲在光纖廢料上纏繞10匝以上。
全文摘要
由光纖預制棒廢料制備太陽能級硅的方法。本發明涉及的是一種用廢光纖預制棒直接利用電化學的方法電解還原生成高純度的硅，然后聯合真空精煉處理工序進而制備太陽能級硅方法。本方法是，①把堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物熔融鹽的任一種，或其復合鹽置于電解槽內，加熱至300℃～1000℃，呈熔融態電解質；②在光纖廢料表面纏繞鉬絲，與直流恒壓電源連接好作為工作電極，石墨棒為對電極；③把制作好了的電極插入熔融鹽內，電解槽抽成真空或在惰性氣體的保護下，通入0.4V～2V(以Ca
文檔編號C25B1/00GK101058888SQ20071006590
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月24日 優先權日2007年5月24日
發明者馬文會, 戴永年, 楊斌, 劉大春, 劉儀柯, 徐寶強, 汪鏡福, 謝克強, 伍繼君, 魏奎先 申請人:昆明理工大學