專利名稱：一種納米碳化鎢-鎳復合涂層及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
發明涉及一種納米碳化鎢一鎳復合涂層及其制備方法和應用，屬電鍍與納米材料交叉學科的技術領域。
背景技術：
與常規碳化鎢一金屬鈷復合涂層相比，由于納米碳化鎢-鈷復合涂層具有涂層孔隙率小，涂層與基材結合力強和涂層的抗腐蝕，抗磨損能力更高等優點，可能會成為21世紀中末期的高性能抗磨蝕水力機械材料，因而引起國內外納米涂層材料研究者的興趣。在20世紀末期，美國等發達國家就開始研究用超音速熱噴涂法(簡稱HVOF，是Highvelocity oxygen fuel的簡稱)，和等離子熱噴涂法制備納米碳化鎢-鈷(以下簡稱nWC-Co)納米復合涂層[1、2]。但這兩類熱噴涂方法制備(nWC-Co)涂層存在諸多缺點如納米粉末的飛揚損失大，小試時納米粉末的有效利用率僅為30-40％，中試及生產時，納米粉末利用率也只有50-55％；過程中由于納米粉與高溫和氧氣接觸，納米涂層會產生質量衰變，即發生和W2C+O2→2W+CO2的反應，使涂層中的WC含量下降，從而引起涂層的硬度與抗磨性均會下降此外，用各種熱噴涂法制取納米涂層時，均需對納米粉末作預先團聚加工，增加了涂層的成本等。為克服這些缺點，韓國研究者提出用冷噴涂方法制備(nWC-Co)納米復合涂層[3]，即不用氧和燃料燃燒產生高溫，而用在電熱爐內預熱到650-750°的惰性氣體高速氣流攜帶著經過預熱到600-650°的(nWC-Co)復合粉末，高速噴射到鋼鐵基材上，依靠高速和預熱溫度的作用，形成(nWC-Co)納米復合涂層。然而，韓國研究者的冷噴涂方法雖然在一定程度上克服了等離子熱噴涂和HVOF熱噴涂中出現的納米碳化鎢粉末衰變的缺點，但納米粉末飛揚損失嚴重，納米粉末有效利用率低等問題依然存在。同時，據本項發明人所作的試驗，在冷噴涂的溫度和工藝方法中，即使是用HVOF的噴掄和與HVOF相同的噴射速度，所獲得的(nWC-Co)納米復合涂層仍不能與基材鋼鐵形成牢固的結合。此外(nWC--Co)涂層的粉末是十分昂貴的。
參考文獻S.Usmani，S.Sampath and H.Herman“HVOF Processing of Nanostructure(WC-Co)coating and their properties”[J].“Journal of thermal spray Technology”，V0l 8(4).Sept.1999。M.shool，M.Becker and D.Atteridge“Microstructure and properties ofplasma sprayed Nanoscale(WC-Co)coatings”[J].“Journal of Thermal sprayTechnology.”V0l.7(3)，sept.1998。Hyung-Jun Kim，Chang-Hee Lee and soon-Yong Hwang“Feabrication of WC-Cocoatings by cold spray deposition”[J]，“Surf.Coat Technology”191(2005)。徐濱士“納米表面工程”(M)化學工業出版社(2003年)。成都市表面處理學會“電鍍技術”，四川人民出版社(1982年)。Zhao Y P，Huang Y H“Review of preparing nanocrystalline materials byelectrodepositing”[J]，“Journal of Materials science and Engineering”，2003，21(1)。Freyland w，Zell C.A，Abedin S，et al“Nanoscale electrodeposition ofMetals and semiconductors from ionic Liquids”[J]“Electrochimica Acta，”2003，48(21-22)。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足，而提供一種成本低、納米粉末的利用率高、不會產生WC納米粉質量衰變的納米碳化鎢一鎳復合涂層及其制備方法和應用 本發明的納米碳化鎢一鎳復合涂層由基質鎳和牢固鑲嵌于基質鎳中的納米碳化鎢顆粒組成。
本發明用改進后的復合電鍍法制備(nWC-Ni)納米碳化鎢一鎳復合涂層，具體方法如下 (1)電鍍液組成納米碳化鎢(nWC)粉末由美國inframat公司購買，粒度為30-100nm。電鍍液的組成為在常規快速鍍鎳液[5]中添加不溶性納米碳化鎢粉末和共沉淀促進劑及光亮劑、潤濕劑等組成，其具體成分如表1所示。
表1納米復合電鍍(nWC-Ni)的鍍液組成 (2)電鍍設備與裝置在試驗室試驗中，其電鍍裝置與常規鍍鎳的裝置基本相同，與常規鍍鎳所不同的是在陰陽極之間加一玻璃棒燒制成的攪拌器(4)如圖1所示，而陽極為市售電解鎳板，陰極為不銹鋼板。攪拌器由調壓器控制轉速的電動機帶動，以便形成電鍍液的運動和納米WC微粒的懸浮。在大生產中則不用攪拌器，而用塑料耐酸泵驅動循環鍍液形成電鍍液的翻騰運動，以保持渡液的運動和WC納米微粒的懸浮。
(3)納米復合電鍍的工藝方法 試驗結果表明，共沉淀促進劑及其加量，攪拌強度，陰極電流密度和鍍液溫度等是影響復合電鍍制備(nWC-Ni)納米復合鍍層的關鍵影響因素。
共沉淀促進劑是促成不溶性固體微粒(nWC)與基質金屬鎳在陰極上共沉淀的添加劑，在多數情況下，共沉淀促進劑是不溶性固體微粒WC可以吸附的正離子型表面活性劑[6、7]。本項研究曾試驗過多種共沉淀促進劑，但其中以CoSO4的效果較好。試驗結果表明，當電鍍液中CoSO4的加量為0~0.6克/升范圍時，鍍層幾乎全是基質鎳，鍍層的顯微硬度僅為Hmv300~380，而當鍍液中CoSO4的加量在3-10克/升范圍內，鍍層中可獲得較高的(nWC)納米顆粒含量，和鍍層的顯微硬度也高達Hmv1020-1100。
電鍍液不攪拌或過度攪拌均會導致納米WC顆粒不在陰極上與鎳共沉淀，不能形成(nWC-Ni)納米復合鍍層。不攪拌將形不成納米WC的均勻懸浮，但攪拌速度過高，固體微粒隨液體運動的速度也隨之升高，液體對陰極表面的沖擊力隨之增大，這不僅會使納米微粒難以粘附于陰極表面，而且還使已經粘附于陰極表面但還未被基質金屬牢固嵌入的微粒重新離開陰極表面而進入溶液中。因此，需尋找一個合理的攪拌速度和攪拌時間。該項試驗結果表明，不攪拌或高速持續攪拌，鍍層中只有極少量的(nWC)顆粒共沉積，鍍層的顯微硬度Hmv低達450~500，而在60秒的時間內，以60~90轉/分的速度攪拌15秒，停15秒，再攪拌15，再行15秒的間斷攪拌方式，則可獲得較多的(nWC)顆粒與基質鎳共沉淀，鍍層可獲得較高硬度。
陰極電流密度Dk對(nWC-Ni)納米復合鍍層也有很大的影響，因鍍液中的WC固體微粒向陰極的輸送速度并未隨Dk的增大而增大，因此當Dk過大時，會導致陰極附近納米WC顆粒的貧化，從而最終形成陰極沉積物中納米WC的含量下降。本項研究經過試驗摸索，確認Dk在5-25A/dm3的范圍內，鍍層中的納米WC含量均會隨Dk的增加而增加。而當Dk超過25A/dm2的范圍后，鍍層中的WC含量和鍍層的硬度均會隨著Dk的增大反而下降。而當Dk在18 25A/dm2的范圍內電鍍，則可獲得較高的陰極沉積速度和較好的鍍層性能。
鍍液溫度對(nWC-Ni)納米涂層的效果也有很大影響。常規電鍍鎳的鍍液溫度為55~65℃，但在(nWC-Ni)的納米復合電鍍中，如此高的溫度會使已經吸附在(nWC)固體微粒上的共沉淀促進劑離子Co+2脫附，而且過高的溫度還會使陰極過電位降低，使電場的作用力減弱，其結果均會使(nWC)懸浮微粒嵌入鍍層鎳中變難。本項研究的結果表明，在25~35℃的鍍液溫度下實施復合電鍍，可以獲得(nWC)微粒含量較高的鍍層，相應的鍍層也有較高硬度，而在50-60℃的較高溫度下實施復合電鍍，則只能獲得(nWC)微粒含量極少和硬度也較低的鍍層。從而確認25~35℃是實施(nWC-Ni)納米復合電鍍的合理溫度范圍。
在常規電鍍鎳中，鍍液的PH值對電鍍結果有較大影響。但在(nWC-Ni)納米復合電鍍中，PH值的影響則不突出。這是因為在納米復合電鍍中，當PH值升高后，H+的濃度降低，會導致氫在陰極的析出量減少，這將有利于陰極鍍層質量的提高。但另一方面，PH值升高后，H+濃度的下降也會減少陰極對納米固體微粒的吸附，這又會導致鍍層中(nWC)納米微粒的含量下降和鍍層硬度的降低。上述兩種結果有互補性，因此使鍍液的PH值放得較寬，本項試驗表明，PH在3-5的范圍內變化，均可獲得較理想的鍍層。
本發明的納米碳化鎢一鎳復合涂層作為水力機械的抗磨蝕構件材料及其它要求抗腐抗磨的構件材料。
本發明與目前國外正在研制中的用熱噴涂或冷噴涂法制備(nWC-Co)納米復合涂層相比，具有成本低，納米粉末利用率高，納米碳化鎢粉末在制備過程中不衰變和納米粉末不需預先團聚加工等優點。
圖1為在實驗室內1000ml燒杯鍍槽的(nWC-Ni)納米復合電鍍裝置，其中(1)為電動機，(2)為鎳陽極，(3)為1Cr13不銹鋼陰極，(4)為攪拌器，(5)為燒杯電鍍槽，(6)為水浴鍋，(7)為燒杯支座，(8)為溫度計，(9)為電鍍懸浮液。
圖2為在實施例1的電鍍液組成和除PH值以外的電鍍工藝條件下，改變PH值電鍍所測得的電鍍層顯微硬度與鍍液PH值的關系。
圖3為實施例1的電鍍液組成和電鍍工藝條件下，所獲得的(nWC-Ni)納米復合鍍層的600倍放大顯微圖片，圖中鍍層右邊的黑色區為空氣層。
圖4為實施例1的電鍍液組成和電鍍工藝條件下，所獲得的(nWC-Ni)納米復合鍍層的表面掃描電鏡放大圖片，圖中顆粒為嵌鑲在基質鎳中的，不同層次的納米WC顆粒的重疊像。
圖5為對圖4的鍍層，與基材不銹鋼剝離后，單獨對鍍層進行X射線衍射相分析的結果，表明鍍層只由鎳和WC兩種相組成，無衰變。
圖6為經過(nWC-Ni)納米復合電鍍的沖擊式水輪機的噴針頭和鑲護環，其中錐形物為噴針頭，環形物為鑲護環。
具體實施例方式 本發明的納米碳化鎢粉從美國infrant公司購買，FK-370，FK-287A，FK-287B，FK-287C等添加劑從國內電鍍物資市場購買。
實施例1 在3×2cm的1Cr13不銹鋼陰極試片上，實施(nWC-Ni)納米復合電鍍，電鍍液的組成如下表2所示，電鍍工藝條件如下表3所示。
表2各實施例的鍍液組成(克/升) 表3各實施例的電鍍工藝條件 在表2中實施例1的電鍍液組成下，并按表3中實施例1的工藝條件下，對3×2cm的不銹鋼試片實驗8小時的電鍍，獲得約0.2mm厚的(nWC-Ni)納米復合電鍍層，鍍層的顯微硬度測量結果為Hmv1020-1100。圖3為該試片橫斷面放大600倍的顯微照片。圖4為鍍層表面未經腐蝕的鍍層表面掃描電鏡形貌圖片，圖中的近球形的重疊堆積物為納米WC微粒，嵌鑲在基質鎳中。把該試片用急熱急冷法使鍍層從不銹鋼母材上剝離下，對剝離下的鍍層進行X射線衍射相分析，其結果如圖5所示，表明鍍層由基質鎳和納米WC第二相顆粒組成。
實施例2 容量為4萬KW的沖擊式水輪機的噴針頭，由1Cr13不銹鋼做成，重量達60公斤。在1米3的方形鍍槽中，在表2中實施例2的電鍍液組成下，和表3中實施例2的操作工藝下實施6小時的納米復合電鍍。電鍍過的水輪機噴針頭的照片為圖6中的錐形物。經過納米復合電鍍的水輪機噴針頭，裝機在年平均水含泥沙量24kg/米3，洪水期泥沙含量達58.7kg/米3的水電站應用，電站的水頭高度128米。經過(nWC-Ni)納米復合電鍍的水輪機噴針頭連續工作36個月，尚在使用中，而原來未經過此種復合電鍍的1Cr13不銹鋼水輪機噴針頭，在洪水期只能連續使用三個月就在尖部和中部嚴重空蝕和磨損，需更換。在枯水季，原未電鍍過的1Cr13不銹鋼噴針頭，最多也只能連續工作6個月就嚴重損壞需要更換新件。
實施例3 容量為4萬KW的沖擊式水輪機的鑲護環，由2Cr13不銹鋼做成，作為陰極放在容量1米3的電鍍槽中，在表2中實施例3的電鍍液組成下和表3中實施例3的電鍍工藝條下，實施7.0小時的(nWC-Ni)納米復合電鍍。電鍍過的鑲護環形如圖6中環狀物，該鑲護環安裝于與實施例2相同條件的水輪機上應用，其連續工作32個月，才明顯在刀口處出現空蝕和磨損缺口，不能完全封水，必需更換新件，而原用的1Cr13不銹鋼鑲護環，在洪水期只能連續工作三個月，在枯水期，也只能連續工作6個月。
權利要求
1.一種納米碳化鎢-鎳復合涂層，其特征在于本發明的涂層由基質鎳和牢固鑲嵌于基質鎳中的納米碳化鎢顆粒組成。
2.權利要求1所述納米碳化鎢-鎳復合涂層的制備方法，用復合電鍍法制備，其特征在于
a.鎳基納米碳化鎢復合涂層的電鍍液組成為NiSO4·7H2O130-200克/升，NiCl230～50克/升，納米碳化鎢30-80克/升，CoSO42～10克/升，H3BO330-50克/升，糖精3-5克/升，FK-370低泡潤濕劑2-5克/升，FK-287A主光劑1-3克/升，FK-287B輔助劑2-4克/升，FK-287C穩定劑10-20克/升；
b.復合電鍍的工藝條件為
電鍍液中添加的CoSO4共沉淀促進劑為2～10克/升；攪拌方式為以60-90轉/分的轉速，攪拌15秒，停15秒，再攪15，停15秒……的間斷攪拌方式；電鍍液溫度為25-35℃；陰極電流密度為15-25安/dm2；電鍍液的PH值為3～5；陰陽極面積比為2∶3。
3.權利要求1和2所述的納米碳化鎢-鎳復合涂層的應用，其特征在于該涂層作為水力機械的抗磨蝕構件材料及其它要求抗腐抗磨的構件材料。
全文摘要
一種納米碳化鎢-鎳復合涂層及其制備方法和應用，屬電鍍與納米材料交叉學科技術領域。本涂層由基質鎳和牢固鑲嵌于其中的納米碳化鎢顆粒組成。電鍍液為NiSO4·7H2O130-200克/升，NiCl230～50克/升，納米碳化鎢30-80克/升，CoSO42～10克/升，H3BO330-50克/升，糖精3-5克/升，FK-370低泡潤濕劑2-5克/升，FK-287A主光劑1-3克/升，FK-287B輔助劑2-4克/升，FK-287C穩定劑10-20克/升；電鍍工藝條件為CoSO4共沉淀促進劑加入2～10克/升；以60-90轉/分的轉速間斷攪拌；電鍍液溫度為25-35℃；陰極電流密度為15-25安/dm2；電鍍液的pH值為3～5；陰陽極面積比為2∶3。具有成本低，納米粉利用率高，納米碳化鎢粉在制備中不衰變和納米粉不需預先團聚加工等優點。
文檔編號C25D15/00GK101122043SQ200710065860
公開日2008年2月13日 申請日期2007年5月11日 優先權日2007年5月11日
發明者飚 王, 王宇棟, 張自華, 麗 李 申請人:昆明理工大學