專利名稱：MnO的制作方法
技術領域：
本發明專利提供一種MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，屬于材料技術領域。
背景技術：
1886年Hall和Herout的兩個專利奠定了現代鋁工業的基礎以來，冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法歷來是鋁工業唯一的煉鋁方法，目前電解鋁工業生產采用碳素電極存在諸多缺點。鋁電解槽中直流電是從陽極導入槽內，經過電解液層，從陰極導出，在陽極-電解液界面上發生電化學反應，產生CO2和CO氣體，在陰極-電解液界面上，產生液體鋁，電解溫度通常為950～970℃。而陽極是電解的心臟，傳統的鋁電解槽采用消耗式碳素陽極，陽極費用占電解鋁生產成本的5-20％左右，而且污染嚴重，產生溫室氣體CO2和CO氣體，所以鋁電解惰性陽極(又稱不消耗陽極)的研究具有重要意義。
從20世紀80年代特別是90年代以后，鋁電解惰性陽極的研究主要集中在金屬陽極、金屬陶瓷、氧化物陽極這幾類材料上。由于金屬陶瓷復合材料在電解質熔鹽中抗腐蝕性能優良，同時金屬基體還有粘結和導電性良好的功能，近幾年金屬陶瓷惰性陽極的研究成為熱點，研究多以鎳、鈷、鋅的鐵酸鹽類尖晶石型化合物為基體，少量金屬相(主要有Cu，Ag或其合金等)構成，而陶瓷相無論是靜態腐蝕還是電解腐蝕，均是化學溶解及物理溶解過程，電極的溶解必然對電解鋁的純度造成影響。
金屬陶瓷復合材料是金屬與氧化物陶瓷的復合材料，融合了金屬的優良的導電性能和氧化物陶瓷的抗氧化高溫穩定性，使其更適合做鋁電解惰性陽極材料。普遍研究的金屬陶瓷是由含有銅基金屬相的NiO和NiFe2O4組成，它兼有陶瓷(抗腐蝕和氧化)和金屬良好的導電性和抗熱震性)的優點。氧化物基體提供一個包含電導體銅基金屬相的抗腐蝕網，當金屬相極化時會形成一層保護膜，使金屬陽極免于電解質的腐蝕。這樣的金屬陶瓷陽極在冰晶石基的高溫系統和冰晶石-氧化鋁低溫系統的抗腐蝕率分別被測得為0.0015和0.0005cm/h。1993年，關于應用NiFe2O4基惰性陽極于6KA電解槽的實驗研究已見諸于文獻(《MaterialsCharacterization of Cermet Anodes Tested in a Pilot Cell》.發表于《Light Metals》，1993445-454)。實驗采用的陽極組成為42.9％NiO-40.1％Fe2O3-17％Cu，在980℃下燒結合成NiFe2O4后與Cu混合，經冷壓燒結成型后，得到的陽極制品密度為6.0g/cm3。這次實驗采用的陽極直徑為15.24cm，陽極導桿采用不銹鋼合金。為了提高陽極的耐蝕性，采用了高分子比電解質(CR＝3)和低電流密(～0.5A/cm2)等措施，以使導電性和耐蝕性進一步改善。陽極經過614小時的實驗，對電解槽的操作、原鋁的質量及電極與導桿的連接等問題進行了考察。實驗暴露出的主要問題是大尺寸陽極的抗震性差、電極的面蝕性還有待提高，導電桿的損壞嚴重等。另外，Fe2O3在冰晶石熔鹽里的溶解度較大，最終使得產品鋁的純度低。
1997年V.Blinov等人研究了將NiFe2O4-18％CuO-17％Cu應用于低溫電解鋁生產方面的試驗(《Behaviour of inert anodes for aluminiumelectrolysis in a low temperatureelectrolyte，part I》發表于《Aluminium》，1997，73(12)906-910)，他們選擇的電解質為BaF2-NaF-AlF3-Al2O3，操作溫度為800℃，陽極電流密度為0.2A/cm2，經過134小時的電解試驗后，發現同樣的氧化物陶瓷電極在800℃低溫鋁電解質中比在950℃工業鋁電解質中腐蝕慢得多，但是同樣陽極尺寸不能做得太大，否則腐蝕得很快。姚廣春等就添加劑對改善鎳鐵尖晶石基惰性陽極的耐腐蝕性能進行了研究(見《MnO2對鎳鐵尖晶石惰性陽極材料性能的影響》，發表于《功能材料》.2005.36(3)374-376.)，指出MnO2能夠促進燒結，提高制品的密度，并能夠改善制品的抗腐蝕能力，添加1％MnO2后試樣的腐蝕率為純尖晶石試樣的1/7。試樣經X射線衍射分析發現，添加MnO2后無新相出現，MnO2與NiFe2O4形成固熔體，Mn4+離子取代了部分Fe3+離子，材料仍是鎳鐵尖晶石結構，并且添加2％MnO2的惰性陽極試樣的靜態熱腐蝕速率最低，文獻中沒有討論添加劑對電導率的影響。
石忠寧等對金屬-氧化鋁陶瓷陽極進行研究(見《鋁電解用Fe-Ni-Co-Al2O3金屬陶瓷惰性陽極》)，發表于《中國有色金屬學報》，2004，5，Vol.14 S136～40.)，并進行研制鋁酸鎳和Fe-Ni-Co-Al-0惰性陽極。在電解溫度960℃，氧化鋁質量濃度為6.0％，陽極電流密度為1.0A/cm2，分子比為2.6的電解質中對其進行了10h的電解。電解過程平穩，電解鋁產品純度達到96％～99％，此陽極具備較好的導電性、抗氧化和耐腐蝕性。采用X射線衍射和電子探針微分析儀(EPMA)對電解后的陽極進行分析，發現陽極表面存在鐵酸鎳、鋁酸鐵等尖晶石型化合物，陽極表面下層為鋁酸鐵、鈷酸鎳等陶瓷相以及金屬相；金屬相和陶瓷相相互彌散分布構成結構致密的金屬陶瓷層，認為所制得的惰性電極的性能有的接近理論上的要求，年腐蝕速率為23.91mm/year。仍舊沒有解決耐腐蝕和導電性的問題。
目前上述技術中存在的問題是導電性和耐腐蝕性，作為電解槽中的惰性陽極不僅要具備較強的耐腐蝕性能，同時還要具備較好的導電性能，并且導電性隨溫度的變化不宜太大，否則會限制陽極電流密度的提高，有時還會在陽極與導電棒的接觸處因局部電流集中，而造成裂紋。
發明內容
本發明的目前是提供一種能克服上述缺陷、適合鋁電解的需要、保證產品鋁的純度、使用性能優良的MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法。其技術方案為一種MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，其特征在于采用如下步驟(1)原料配比，在重量比為鐵鎳金屬粉50～80％與氧化鋁粉20％～50％混合物的基礎上，另加混合物總量的1％～5％MnO2粉；(2)將鐵鎳金屬粉、氧化鋁粉和MnO2粉混合裝入研磨罐中研磨至通過250目篩，然后采用粉末冶金方法冷壓成型，制備成金屬陶瓷惰性陽極材料，并烘干；(3)在通入氬氣氣氛的硅鉬爐中在1450～1550℃埋氧化鋁粉燒結2～3小時；(4)在氬氣保護下硅鉬爐中的溫度以≤5℃/min的降溫速度降至室溫，即得MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極材料，其成分為錳進入鋁位，形成尖晶石固溶體。
所述的MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，步驟1中，鐵鎳金屬粉中鐵與鎳的重量比1～5∶3。
所述的MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，步驟2中，用粉末冶金方法制備金屬陶瓷惰性陽極材料的冷壓成型壓強是40-160Mpa。
本發明與現有技術相比，具有如下優點1、采用MnO2摻雜工藝，實驗原料中加入MnO2后，由于燒結過程中會發生Mn4+取代A13+引起晶格中陽離子空位缺陷，固相燒結過程中物質的擴散系數與相關的缺陷濃度呈正比，擴散系數的增大加速了氣孔的消除，從而有利于燒結，表現在試樣的密度增大，氣孔率減小，得到的材料致密度高，添加MnO2后材料微觀結構發生改變，更加致密，晶粒生長完整，晶界減少，電子要想完成在多晶體材料中的導電過程，就一定要穿越晶界，克服晶界勢壘，因此材料具有良好的導電性和抗腐蝕性；2、采用較多的金屬粉，金屬將氧化鋁陶瓷粘合在一起，成為一個堅強的結構，金屬相彌散性好，形成網絡結構，不僅可以減輕腐蝕程度，還可以提高其導電性；3、金屬陶瓷中陶瓷相是氧化鋁，而鋁電解的原料是氧化鋁，所以陶瓷相氧化鋁即使溶解到熔鹽中，也不會對電解鋁的純度產生影響，適合電解鋁的需要。
具體實施例方式
實施例1
(1)原料配比，鐵鎳金屬粉中鐵與鎳的重量比是2∶3，在重量比為鐵鎳金屬粉50％與氧化鋁粉50％混合物的基礎上，另加上述混合物總量1％的MnO2粉；(2)將鐵鎳金屬粉、氧化鋁粉和MnO2粉混合裝入研磨罐中研磨至通過250目篩，然后采用粉末冶金方法40Mpa冷壓成型，制備成金屬陶瓷惰性陽極材料，并烘干；(3)在通入氬氣氣氛的硅鉬爐中在1550℃埋氧化鋁粉燒結2小時；(4)在氬氣保護下硅鉬爐中的溫度以≤5℃/min的降溫速度降至室溫，即得MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極材料，其成分為錳進入鋁位，形成尖晶石固溶體。經掃描電鏡觀察，晶粒生長完整，致密度高，經測得試樣表觀密度4.71g/cm3，經測得試樣耐腐蝕性以及導電性能良好，年腐蝕率為13mm/year，900℃溫度下電導率為67S/cm。
實施例2(1)原料配比，鐵鎳金屬粉中鐵與鎳的重量比是4∶3，在重量比為鐵鎳金屬粉70％與氧化鋁粉30％混合物的基礎上，另加混合物總量2％的MnO2粉；(2)將鐵鎳金屬粉、氧化鋁粉和MnO2粉混合裝入研磨罐中研磨至通過250目篩，然后采用粉末冶金方法160Mpa冷壓成型，制備成金屬陶瓷惰性陽極材料，并烘干；(3)在通入氬氣氣氛的硅鉬爐中在1450℃埋氧化鋁粉燒結2小時；(4)在氬氣保護下硅鉬爐中的溫度以≤5℃/min的降溫速度降至室溫，即得MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極材料，其成分為錳進入鋁位，形成尖晶石固溶體。經掃描電鏡觀察，晶粒生長完整，致密度高，經測得試樣表觀密度5.45g/cm3，經測得試樣耐腐蝕性以及導電性能良好，年腐蝕率為12mm/year，900℃溫度下電導率為79S/cm。
實施例3(1)原料配比，鐵鎳金屬粉中鐵與鎳的重量比是5∶3，在重量比為鐵鎳金屬粉80％與氧化鋁粉20％混合物的基礎上，另加混合物總量3.5％的MnO2粉；(2)將鐵鎳金屬粉、氧化鋁粉和MnO2粉混合裝入研磨罐中研磨至通過250目篩，然后采用粉末冶金方法40Mpa冷壓成型，制備成金屬陶瓷惰性陽極材料，并烘干；(3)在通入氬氣氣氛的硅鉬爐中在1500℃埋氧化鋁粉燒結3小時；(4)在氬氣保護下硅鉬爐中的溫度以≤5℃/min的降溫速度降至室溫，即得MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極材料，其成分為錳進入鋁位，形成尖晶石固溶體。經掃描電鏡觀察，晶粒生長完整，致密度高，經測得試樣表觀密度5.51g/cm3，經測得試樣耐腐蝕性以及導電性能良好，年腐蝕率為13mm/year，900℃溫度下電導率為87S/cm。
權利要求
1.一種MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，其特征在于采用如下步驟(1)原料配比，在重量比為鐵鎳金屬粉50～80％與氧化鋁粉20％～50％混合物的基礎上，另加混合物總量的1％～5％MnO2粉；(2)將鐵鎳金屬粉、氧化鋁粉和MnO2粉混合裝入研磨罐中研磨至通過250目篩，然后采用粉末冶金方法冷壓成型，制備成金屬陶瓷惰性陽極材料，并烘干；(3)在通入氬氣氣氛的硅鉬爐中在1450～1550℃埋氧化鋁粉燒結2～3小時；(4)在氬氣保護下硅鉬爐中的溫度以≤5℃/min的降溫速度降至室溫，即得MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極材料，其成分為錳進入鋁位，形成尖晶石固溶體。
2.根據權利要求1所述的MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，其特征在于步驟1中，鐵鎳金屬粉中鐵與鎳的重量比1～5∶3。
3.根據權利要求1所述的MnO2摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，其特征在于步驟2中，用粉末冶金方法制備金屬陶瓷惰性陽極材料的冷壓成型壓強是40-160Mpa。
全文摘要
本發明提供一種MnO
文檔編號C25C3/12GK101024887SQ200710013048
公開日2007年8月29日 申請日期2007年1月9日 優先權日2007年1月9日
發明者張麗鵬, 于先進 申請人:山東理工大學