專利名稱：：無氟離子交換膜在鋁酸鈉溶液離子膜電解拜耳法工藝中的應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及無氟離子交換膜在鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法新工藝中的應用，特別涉及到采用直接聚合法制備的磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜，并將其應用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法新工藝。
背景技術：
：現行的氧化鋁工業生產主要基于以下兩種方法一種是拜耳法，另一種是燒結法。燒結法用于處理低品位鋁土礦，燒結法精液的分解采用通二氧化碳氣體，實現酸化，鋁酸鈉溶液可以得到較高的分解率(80%左右)，但整個工藝流程復雜，能耗高。拜耳法用于處理品位較高的鋁土礦，工藝流程簡單，能耗低，鋁酸鈉溶液的分解采用加晶種分解，但是種分法分解后的母液中仍含有大量未分解的鋁酸鈉，有4080g/L的氧化鋁在循環，造成設備、能量的巨大浪費，種分過程已經成為氧化鋁生產過程的瓶頸。最近，國內發明了鋁酸鈉溶液電解Z種分拜耳法新工藝，即利用離子膜技術對鋁酸鈉溶液進行電解/種分制備氫氧化鋁。此工藝具有分解耗時短、分解率高(分解率可達39%以上)，能耗低等優點，不但可獲得純度較高氫氧化鋁產品，還可獲得副產物H2、02。當前，鋁酸鈉溶液離子膜電解/種分新拜耳法工藝中采用的離子膜是全氟磺酸離子交換膜，如Nafion膜。但全氟磺酸離子交換膜由于成膜困難、成本高，目前只有美國杜邦公司和Dow公司、曰本旭硝子公司Asahi、加拿大巴拉德(Ballard)、日本氯工程公司(ChlorineEngmeers)等幾家外國公司能夠生產，因此價格十分昂貴，如Nafionll7價格高達800美元/m2。無氟離子交換膜則具有成本低、成膜容易的特點。近年來，國外已制備出高性能無氟離子交換膜，并將其應用于質子交換膜燃料電池或膜氣體分離技術。然而，由于聚合物合成技術與冶金技術分屬于不同的學科領^g，無氟離子交換膜難以用于冶金工業中，更沒有人用低成本的無氟離子交換膜代替昂貴的全氟磺酸離子交換膜用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法工藝中。
發明內容本發明旨在解決現有鋁酸鈉溶液離子膜電解/種分新拜耳法工藝中所應用的全氟磺酸離子交換膜過于昂貴的問題，用成本低、離子傳導性好的無氟離子交換膜替代現有昂貴的全氟磺酸離子交換膜，將其應用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法工藝中。本發明的技術方案為(1)直接聚合法制備磺化聚醚砜(SPES)或磺化聚醚醚酮(SPEEK);(2)用SPES或SPEEK制備無氟離子交換膜；(3)電解槽中安裝無氟離子交換膜，對鋁酸鈉溶液進行電解，然后種分。在利用所制備的無氟離子交換膜對鋁酸鈉溶液進行電解時，可采用間歇動態電解法。雖然無氟質子交換膜可以由多種無氟磺化聚合物，如聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亞胺等制備而成，且目前制備無氟離子交換膜磺化聚合物的方法也有后聚合法和直接聚合法兩種。但經過本發明的反復試驗研究發現，在多種無氟質子交換膜中，后聚合法合成的無氟離子交換膜與直接聚合法合成的聚酰亞胺無氟離子交換膜不能用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法工藝，只有直接聚合法合成的磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜才能取代昂貴的全氟磺酸離子交換膜用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法工藝。SPES和SPEEK無氟離子交換膜與全氟磺酸離子交換膜相比，具有成本低、成膜容易、化學穩定性高等優點，并且在鋁酸鈉溶液離子膜電解過程中，表現出了優異的電解性能，電解效率和鋁酸鈉溶液種分效果基本與全氟磺酸離子交換膜相當。具體實施方式采用直接聚合法合成了無氟磺化聚合物磺化聚醚砜(SPES)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)。合成路線分別如下H4N。3SN-甲基吡咯垸酮.K:CO:200"C,40小時合成路線1直接聚合法合成磺化聚醚砜(SPES)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>合成路線2直接聚合法合成磺化聚醚醚酮(SPEEK)以.匕SPES和SPEEK的離子交換容量分別為1.3meq/g和1.6meq/g，鈉離子電導率(25°C)分別為2.72XIO-5S.cm"和3.42X10-5S.cnT1。將3克干燥的SPES或SPEEK分別溶于30毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌均勻制成10wtn/。的制膜液，將制膜液倒在潔凈玻璃板上流延成膜，分別于60。C下干燥10h、1(XTC下干燥4h，自然冷卻至室溫，分別制得SPES膜和SPEEK膜。將膜在室溫下于1MNaOH溶液中浸泡12h，然后用去離子水多次洗滌，除去膜上殘留的NaOH，之后，將其浸泡于去離子水中待用。電解槽中安裝好離子交換膜，采用間歇動態電解法對鋁酸鈉溶液進行電解。先將配制好的鋁酸鈉溶液與氫氧化鈉溶液(陽極液400ml、陰極液300ml)分別預熱，從電解槽的進料口運用蠕動泵進行進液，待陽極區與陰極區分別灌滿，打開電源，調整初始電流為3A開始電解，每隔10mm記錄電流，電壓以及槽壓。當電流降至1.5A左右，停止電解。放出陰極液待分析其濃度，陽極液放入種分槽，再加入相應的晶種，恒溫，攪拌進行分解。種分一定時間(大多為6h)后，采用抽濾方法進行固液分離，并用熱水洗滌濾ff，直到洗滌液pH二7為止。濾餅放入65。C的烘箱中烘干，干燥后的固體物質為電解/種分后的產品，準確稱量以計算分解率。工藝條件為電解溫度6(TC;初始陽極區鋁酸鈉溶液中氫氧化鈉的濃度為155g/L左右，ak為2.0左右；初始陰極區NaOH濃度為165g/L左右；電解時輸入電壓恒定，起始槽壓為4.0伏左右，起始電解電流3A，電流密度為6A/dm2，終止電解時的電流為1.5A;種分時攪拌速度100轉/分，種分溫度60°C，晶種系數O.l，種分6h。分別取相同量的拜耳法生產流程產生的鋁酸鈉精液，按照以上步驟及條件，分別采用SPES膜、SPEEK膜和市售的Nafion膜進行離子膜電解/種分實驗，所耗電量及氫氧化鋁分解率結果對比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1.無氟離子交換膜在鋁酸鈉溶液離子膜電解拜耳法工藝中的應用，其特征在于包括以下步驟(1)直接聚合法制備磺化聚醚砜或磺化聚醚醚酮；(2)用磺化聚醚砜或磺化聚醚醚酮制備無氟離子交換膜；(3)電解槽中安裝無氟離子交換膜，對鋁酸鈉溶液進行電解，然后種分。2.如權利要求l所述的應用，其特征在于所述無氟離子交換膜對鋁酸鈉溶液進行電解采用間歇動態電解法。全文摘要本發明公開了無氟離子交換膜在鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法新工藝中的應用，包括以下步驟(1)直接聚合法制備磺化聚醚砜或磺化聚醚醚酮；(2)用磺化聚醚砜或磺化聚醚醚酮制備無氟離子交換膜；(3)電解槽中安裝無氟離子交換膜，對鋁酸鈉溶液進行電解，然后種分。該發明用低成本的SPES和SPEEK無氟離子交換膜取代昂貴的全氟磺酸離子交換膜用于鋁酸鈉溶液電解/種分拜耳法工藝，且電解效率和鋁酸鈉溶液種分效果基本與全氟磺酸離子交換膜相當。文檔編號C25B13/00GK101225528SQ20071000110公開日2008年7月23日申請日期2007年1月18日優先權日2007年1月18日發明者霞李,汪叢林,宣章,胡慧萍,陳啟元,黃伯云,黑吉斯·默西葉申請人:中南大學