專利名稱：全氟鏈烷磺酸鉀和其制備方法
技術領域：
本發明涉及由通式CnH2n+1S03K表示的全氟鏈烷磺酸鉀，其中n 是l-3的整數，以及其制備方法，所述全氟鏈烷磺酸鉀適于作為制備由 通式CnH2n+1 S03H表示的全氟鏈烷磺酸的原材料，其中n是1 -3的整數， 所述全氟鏈烷磺酸例如在制備藥物中可用作合成催化劑。本申請要求日本專利申請2005-288008(2005年9月30日提交)的 優先權，其內容引入本文作為參考。
背景技術：
作為制備由通式CnH2nwS03H表示的全氟鏈烷磺酸的方法，其中n 是1-3的整數，美國專利2,732,398(專利文獻l)中所述的方法是已知的。 簡而言之，全氟鏈烷磺酸是通過以下工藝制備的具有l-3個碳的鏈烷 磺酰卣用作原材料并且在氫氟酸中進行電解氟化反應，由此用氟取代 鏈烷磺酰卣的烷基部分的氫(電解氟化)，得到全氟鏈烷磺酰氟，然后所 述全氟鏈烷磺酰氟與堿性溶液反應而將全氟鏈烷磺酰氟轉化為它的堿 金屬鹽，使用硫酸將所述堿金屬鹽進一步進行酸分解反應。然而，在上述工藝中，需要在低溫下收集在電解氟化步驟中所產 生的全氟鏈烷磺酰氟氣體。此外，需要在高溫高壓下使所得的全氟鏈 烷磺酰氟和堿反應。為此，這種工藝例如在連續生產中具有困難，并 且在工業實施中存在問題。作為上述工藝的 一種改進的制備方法，日本未審專利申請(第 一次 公開)S64-61452(專利文獻2)描述了一種方法，通過該方法，吸收電解 氟化所得到的制備氣體同時將其轉化為鉀鹽，加強制備氣體和氫氧化 鉀水溶液之間的接觸而使制備氣體與水溶液在常壓下反應。這種工藝加堿而從吸收氣體的溶液中使全氟鏈烷磺酸鉀結晶，然后進行過濾， 使濾液在氣體吸收步驟中循環。然而，在這種工藝中，全氟鏈烷磺酸鉀的結晶是在如下條件下進 行的，其中氫氧化鉀和氟化鉀以其溶解狀態存在于吸收氣體的溶液中，所述氫氧化鉀和氟化鉀在反應中是作為副產品得到的。結果，全氟鏈 烷磺酸鉀晶體往往具有其中所含的氬氧化鉀和氟化鉀，這難以在過濾 后通過水洗而去除，因為它們被結合進晶體的內部。因此，不易于將 這些雜質的含量降低到足夠的程度。例如，在其中全氟鏈烷磺酸鉀含有大量氟化鉀的情況下，當通過 使全氟鏈烷磺酸鉀進行酸分解反應而制備全氟鏈烷磺酸時，氬氟酸作 為副產品而得到，導致反應器材料如搪玻璃襯里的腐蝕，這導致了嚴 重的工業問題。此外，在其中全氟鏈烷磺酸鉀含有大量氫氧化鉀的情況下，當通 過使全氟鏈烷磺酸鉀通過向其中添加濃硫酸等進行酸分解反應而制備 全氟鏈烷磺酸時，水作為副產品而得到，導致由水和全氟鏈烷磺酸形 成 一種或多種具有高熔點的水合物，這導致了在減壓下在全氟鏈烷磺 酸的蒸餾期間阻塞管道的問題。此外，工藝步驟變得非常復雜，因為在這種工藝中在全氟鏈烷磺 酸鉀過濾后的濾液具有大量的作為目標的全氟鏈烷磺酸鉀和剩余在其 中的未反應的氬氧化鉀，并且需要進行循環以及在氣體吸收步驟中再 次進刊"使用。除以上所述的方法外，還存在另一方法，日本專利3,294,323(專利 文獻3),其描述了一種工藝，使用甲磺酰卣作為原材料，并且在無水 氫氟酸中進行電解氟化，使得形成了三氟甲磺酰氟，然后水洗三氟甲 磺酰氟以除去酸性氣體，并且與氫氧化鋰的水溶液或漿料反應以除去 作為副產品得到的氟化鋰，由此制備三氟曱磺酸鋰。可以使三氟曱磺 酸鋰進行酸分解反應，從而制備全氟鏈烷磺酸。然而，在這種工藝中， 氪氧化鋰的水溶液用作堿性吸收溶液，而形成作為副產品的微溶于水 的氟化鋰，這導致在管道內沉積和阻塞管道的問題。另外，在任何上述方法中，在電解氟化步驟中直到現在都難以避 免獲得作為副產品的氟代烷和磺酰二氟化物，這是由于電解氟化反應 中的分解造成的。全球變暖近來造成了若干問題，通過分解反應(電解 氟化中的副反應)獲得的氟代烷是一類溫室氣體，其中全球變熱的主要 成分并且是一類在目前已知的溫室氣體中具有最大系數的化合物，其 變暖系數是二氧化碳的數千倍。這些氟代烷在酸性或堿性水溶液中未 被吸收，這造成其后處理困難，因此要求降低其影響。上述早先的制備技術沒有考慮抑制作為副產品的氟代烷的形成。此外，當吸收在氫氧化鉀水溶液中時，在分解反應中作為副產品 獲得的磺酰二氟化物形成了硫酸鉀，其在水中具有較低的溶解度并因 此往往在氣體吸收步驟中沉淀在設備中，這導致阻塞管道的問題。此 外，當強化分解反應時，所得的全氟鏈烷磺酸鉀晶體中的硫酸鉀的含 量被提高。在其中這種全氟鏈烷磺酸鉀被用作原材料以進行酸分解反 應來合成全氟鏈烷磺酸的情況下，在減壓下在全氟鏈烷磺酸的蒸餾后， 反應殘余物固化并且造成加工困難。專利文獻l:美國專利2,732,398專利文獻2:日本未審專利申請(第一次公開)S64-61452 專利文獻3:日本專利3,294,32
發明內容本發明所要解決的問題本發明已經解決了早先方法中存在的上述問題，并且提供一種全 氟鏈烷磺酸鉀和其制備方法，所述全氟鏈烷磺酸鉀適合作為工業生產 全氟鏈烷磺酸的原材料。具體地說，本發明提供了一種全氟鏈烷磺酸鉀，其可用作工業生 產全氟鏈烷磺酸的原材料，并且具有減少量的雜質如氯離子、氟離子、 硫酸鹽離子和氫氧化鉀，以及制備這種全氟鏈烷磺酸鉀的方法，該方 法減少了電解氟化步驟中由于分解反應造成的溫室氣體的形成，提高 了在氣體吸收步驟中阻塞管道的不可能性，并且提供了更加簡化的工 藝步驟。在以下說明中的百分數是質量百分數，除非另作說明。 解決問題的方式根據本發明的制備全氟鏈烷石黃酸鉀的方法的第 一方面包括在無 水氫氟酸中使由通式CnH2n+1S02X表示的鏈烷石黃酰鹵化合物進行電解 氟化，其中n是1-3的整數并且X是Cl或F,由此形成含由通式 CnH2n+1S02F表示的全氟鏈烷磺酰氟作為主要成分的制備氣體，其中n 是1-3的整數(電解氟化步驟)；使制備氣體與氫氧化鉀的水溶液進行反應，由此形成含由通式CnHhwS03K表示的全氟鏈烷磺酸鉀的吸收氣體的溶液，其中n是1-3的整數(氣體吸收步驟)；除去氟化鉀、氫氧化鉀 和硫酸鉀，它們是吸收氣體的溶液中所含的雜質(提純步驟)；和使除去雜質的水溶液進行濃縮和干燥，由此獲得由通式CnH2nwS03K表示的全氟鏈烷磺酸鉀，其中n是1-3的整數(濃縮和收集步驟)。在上述第一方面中，由通式CnH2n+1S02F表示的鏈烷石黃酰氟化合物，其中n是l-3的整數，可以用作電解氟化的原材料。在電解氟化步驟中，產物(全氟鏈烷磺酰氟)的分解率可以通過將電解氟化的反應溶液中的質子濃度保持在150-1500 ppm的范圍內而被控制到小于3%。在電解氟化步驟中，電解氟化反應中的分解率可以通過使反應溫 度保持在0-18。C,使電流密度保持在l-3A/dm2并且使反應溶液中的質 子濃度保持在150-1500 ppm而控制到小于3%。在氣體吸收步驟中，可以形成含全氟鏈烷石黃酸鉀的吸收氣體的溶 液，其氫氧化鉀的濃度為小于1%。在氣體吸收步驟中，相對于引入的制備氣體的量，含全氟鏈烷磺 酸鉀的吸收氣體的溶液可以通過在液氣比為10或以上的條件下接觸氬 氧化鉀的水溶液而形成。在氣體吸收步驟中，可以使用氫氧化鉀的起始濃度為10%或以上 的氳氧化鉀水溶液，可以進行氣體吸收直到氫氧化鉀的濃度達到小于 1%。在提純步驟中，石咸金屬氫氧化物或石威土金屬氬氧化物可以;故添加 到吸收氣體的溶液，以使得其與吸收氣體的溶液中所含的氟化鉀反應， 使得形成氟化物沉淀和氬氧化鉀，可以進一步添加石危酸以使溶液中的 氬氧化鉀以石危酸鐘的形式沉淀，并且這些沉淀物可以通過過濾來除去， 并且可以對濾液進行濃縮和干燥以獲得全氟鏈烷石黃酸鉀。在提純步驟中，石咸金屬氫氧化物或石咸土金屬氫氧化物可以;故添加 到吸收氣體的溶液，以使得其與吸收氣體的溶液中所含的氟化鉀反應， 使得形成氟化物沉淀和氫氧化鉀，可以進一步添加全氟鏈烷磺酸以使 溶液中的氫氧化鉀轉化成全氟鏈烷磺酸鉀，并且沉淀物可以通過過濾 來除去，而且在濃縮和收集步驟中可以對濾液進行濃縮和干燥以獲得 全氟鏈烷磺酸鉀。在提純步驟中，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物可以;故添加到吸收氣體的溶液，以使得其與吸收氣體的溶液中所含的氟化鉀反應， 使得形成氟化物沉淀和氪氧化鉀，可以進一步添加在通過酸分解反應 制備全氟鏈烷磺酸中所形成的反應溶液的殘余物以使溶液中的氬氧化 鉀中和，然后沉淀物可以通過過濾來除去，而且在濃縮和收集步驟中 可以對濾液進行濃縮和干燥以獲得全氟鏈烷石黃酸鉀。在提純步驟中，硫酸鋁可以被添加到吸收氣體的溶液，以使得其 與吸收氣體的溶液中所含的氟化鉀和氫氧化鉀反應，使得形成氟化物、 〃琉酸鉀或者其復鹽的沉淀，可以將沉淀物濾出，并且在濃縮和收集步 驟中，可以對濾液進行濃縮和干燥以獲得全氟鏈烷磺酸鉀。根據本發明的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法的第二方面包括在無 水氫氟酸中使由通式CnH2n+1S02X表示的鏈烷磺酰鹵化合物進行電解 氟化，其中n是1-3的整數并且X是C1或F,由此形成含作為主要成分的由通式CnH2nwS02F表示的全氟鏈烷磺酰氟的氣體，其中n是1-3的整數，并且使用該制備氣體來制備全氟鏈烷磺酸鉀，其中在電解氟 化中，反應溶液中的質子濃度被保持在150-1500 ppm以抑制副產品的 形成。在上述第二方面中，由通式CnH2n+1S02F表示的鏈烷磺酰氟化合 物，其中n是l-3的整數，可以用作電解氟化的原材料。在電解氟化中，電解氟化反應中的分解率可以通過使反應溶液中 的質子濃度保持在150-1500 ppm而被控制到小于3%。在電解氟化步驟中，電解氟化反應中的分解率可以通過使反應溫 度保持在0-18。C,使電流密度保持在l-3A/dm2并且使反應溶液中的質 子濃度保持在150-1500 ppm而控制到小于3%。根據本發明的第 一方面的全氟鏈烷磺酸鉀是通過上述制備方法獲 得的全氟鏈烷磺酸鉀并且氯離子含量小于50 ppm。根據本發明的第二方面的全氟鏈烷磺酸鉀是通過上述制備方法獲 得的全氟鏈烷磺酸鉀并且氟離子含量小于300 ppm。根據本發明的第三方面的全氟鏈烷磺酸鉀是通過上述制備方法獲 得的全氟鏈烷磺酸鉀并且硫酸鹽離子含量小于3%。根據本發明的第四方面的全氟鏈烷磺酸鉀是通過上述制備方法獲 得的全氟鏈烷磺酸鉀并且氫氧化鉀含量小于1%。根據本發明的第五方面的全氟鏈烷磺酸鉀是通過上述制備方法獲得的全氟鏈烷磺酸鉀并且純度為95%或以上。 本發明的效果在本發明的制備方法中，由于當在氫氧化鉀水溶液中吸收氣體時， 使得在電解氟化中得到的氣體被吸收在氫氧化鉀水溶液中直到吸收氣 體的溶液中的氫氧化鉀濃度達到小于1%,所以充分降低了吸收氣體的 溶液中的堿濃度。因此，不要求再循環和再使用吸收氣體的溶液，筒 化了工藝步驟，使得本發明的制備方法在工業上是有利的。在本發明中，由于在將分解率控制到小于3%的同時進行電解氟 化，氟代烷和磺酰二氟化物的形成是非常低的，降低了環境污染和全 球變暖的可能性，并且在氣體吸收步驟中沒有發生管道的阻塞。根據本發明的制備方法，可以獲得高純度全氟鏈烷磺酸鉀，其純 度為95%或以上，氯離子的含量小于50 ppm,氟離子的含量小于300 ppm,硫酸鹽離子的含量小于3%。在其中本發明的全氟鏈烷磺酸鉀用作制備全氟鏈烷磺酸的原材料 的情況下，由于充分降低了氟離子的含量，所以以較小的量形成了作 為副產品的氫氟酸并且沒有出現設備材料如玻璃襯里的腐蝕。此外， 由于低含量的氫氧化鉀，全氟鏈烷磺酸形成一種或多種水合物并且出 現阻塞管道的可能性沒有被增加。另外，由于低含量的硫酸鐘，蒸餾 產物后的反應溶液沒有凝固，這使得容易進行加工。
圖1是電解氟化和氣體吸收步驟的工藝流程圖。 圖2是提純、濃縮和收集步驟的工藝流程圖。附圖標記的簡要說明10 電解氟化室11 冷凝器12 HF吸收*荅13 氣體吸收塔20 攪拌罐21 過濾器22 濃縮器/干燥機23 冷凝器24 水收集器實施本發明的最佳方式現在參考附圖來說明本發明的結構。[原材料]在本發明實施方案的制備方法中，可以使用由通式CnH2n+1S02X 表示的鏈烷磺酰卣化合物，其中n是1-3的整數并且X是C1或F,作 為電解氟化的原材料。特別地，當使用鏈烷磺酰氟時，在最后所獲得 的全氟鏈烷磺酸鉀中氯離子的含量可以減小到小于50 ppm,這使得本 發明的制備方法是更優選的。另一方面，在其中鏈烷磺酰氯用作電解 氟化的原材料的情況下，提高了在最后獲得的全氟鏈烷磺酸鉀中的氯 離子的含量，并且當使這種全氟鏈烷磺酸鉀進行酸性分解來制備全氟 鏈烷磺酸時，導致引起氯離子混合到最后期望的產物中的傾向，并且 提高了降低質量的可能性。在使用氟化鉀等時，鏈烷磺酰氟可以容易 地通過使鏈烷磺酰氯進行氟置換而制備，如下式所述CnH2n+1S02Cl + KF -> CnH2n+1S02F + KC1[電解氟化步驟]可推薦的是使用鏈烷磺酰卣，優選地鏈烷磺酰氟作為原材料，并 且將其裝入具有氫氟酸的電解氟化室中，從而在常壓下在氮氣氣氛下進行電解氟化。在電解氟化步驟中，由通式CnH2n^S02X表示的鏈烷磺酰卣的烷基部分，其中n是1-3的整數并且X是C1或F,被氟取代而 形成由通式CnH2nwS02F表示的全氟鏈烷磺酰氟，其中n是1-3的整數， 如下式所示。作為副反應，原材料、中間體和所制備的CnH2n+1S02F的分解引起氟代烷如四氟化碳(CF4)和磺酰二氟化物(S02F2)的形成。 主反應CnH2n+1S02F + (2n+l)HF — CnF2n+1S02FT + (2n+l)H2個 副反應CnH2n+1S02F + HF — CnHxF2n+2.x, S02F2,等， 其中n是l-3的整數，并且x是0至2n+2的整數。 因此所制備的各種全氟鏈烷磺酰氟具有低沸點，例如，-21°C(n=l), 0°C(n=2)，和40。C(n=3),因而隨作為副產品形成的氫氣、分解產物如 氟代烷和磺酰二氟化物、氮氣的取代氣體和氫氟酸的電解氟化溶劑，以氣體的形式從電解氟化室中排出到外部。在上述電解氟化中，優選進行電解氟化，同時將反應溶液中的質子濃度保持在150-1500 ppm。通過將反應溶液中的質子濃度保持在 150-1500 ppm，有可能將電解氟化反應中的分解率控制到小于3%并且 減小副產品的形成。反應溶液中的質子濃度是表示反應溶液中的原材料和中間體(其中 其烷基部分的一個或多個氪保留的化合物)所具有的質子(氫)的質量濃 度，其可以通過使用內標進行反應溶液的核磁共振分析OH-NMR)來測 定。分解率是指電解氟化中的副反應的 一個或多個分解反應的發生率。具體地說，分解率是由所形成的副產品——磺酰二氟化物(S02F2)的量和所形成的主要產品——全氟鏈烷磺酰氟和副產品——磺酰二氟 化物的量總和的比值表示的。這些量可以例如通過在電解氟化制備氣 體的氣相色譜分析中的色譜圖上的這些組分的每一個的峰面積來給 出。分解率(％)=[所形成的S02F2的量]/([所形成的CF2n+1S02F的量]+[所形成的S02F2的量])x100其中，這些量中的每一個是由氣相色譜分析中其峰面積給出的。 本發明人已經發現在質子濃度和分解率之間存在一種關聯，并且有可能通過將反應溶液中的質子濃度保持在150-1500 ppm,將反應溫度保持在0。C-18。C并且將電流密度保持在l-3A/dn^來將分解率控制到小于3%。通過將分解率控制到小于3%,可以減少氟代烷的形成并且可以有 助于防止變暖。另外，同時，由于減少了磺酰二氟化物的形成，可以 抑制作為副產品的硫酸鉀的形成，其是在氣體吸收步驟中通過磺酰二 氟化物與氫氧化鉀的反應而獲得的。[氣體吸收步驟]在電解氟化步驟中從電解氟化室排出的制備氣體在0至-40。C通過 冷凝器，由此，使夾帶在氣體中的氫氟酸液化，并且將其返回到電解 氟化室中。由于從冷凝器的出口排出的制備氣體包含在冷凝器中沒有 被液化殘留的氫氟酸，因此優選地通過使用水或低濃度堿性水溶液的 淋灑裝置進行的氣液接觸來洗滌所述制備氣體，使得除去氫氟酸，然后通向氣體吸收塔，在此所述制備氣體與堿性溶液接觸。作為堿性溶 液，使用氫氧化鉀水溶液，在上述制備氣體和氬氧化鉀水溶液之間進 行氣液接觸，使得含于制備氣體中的全氟鏈烷磺酰氟被吸收在氳氧化 鉀水溶液中。在氣體吸收步驟中，如下式所示，全氟鏈烷磺酰氟，其是電解氟 化制備氣體中所含的主要成分，與氫氧化鉀反應并且形成全氟鏈烷磺 酸鉀，其被溶解并且在溶液中得到吸收。另一方面，氟代烷，其是電 解氟化制備氣體中所含的副產品，沒有吸收于氬氧化鉀水溶液中，因 此被排出到外部。另外，磺酰二氟化物(S02F2),其也是電解氟化制備 氣體中所含的副產品，被吸收于氳氧化鉀水溶液，得到硫酸鉀和氟化鐘。主反應CnF2n+1S02F + 2KOH — CnF2n+1S03K + KF + H20 副反應S02F2 + 4KOH ~> K2S04" 20 + 2H20在電解氟化步驟中的高分解率的情況下，形成了大量磺酰二氟化 物作為副產品，并且磺酰二氟化物與氬氧化鉀在吸收氣體的溶液中反 應，這導致形成大量的硫酸鉀。這導致消耗了大量的氫氧化鉀，并且 增加了硫酸鉀在全氟鏈烷磺酸鉀晶體中的含量。此外，硫酸鉀在水中具有較低的溶解度(7.35g/100g(0°C)和 24.1g/100g(100。C))，當全氟鏈烷磺酸鉀共存于溶液中時，還具有更進 一步減小的溶解度并且往往由于鹽析效應而沉淀。因此，造成了這樣的問題，當碌b酸鉀在吸收氣體的溶液中的量增加時，由于碌u酸鉀的沉淀而引起在氣體吸收步驟中循環溶液的管道的阻塞。在氣體吸收步驟中，可推薦的是使用濃度為10%或以上的氬氧化 鉀水溶液，并且使制備氣體被該氫氧化鉀水溶液所吸收，直到氫氧化 鉀的濃度達到小于1%。在這種情況中，可推薦的是將氫氧化鉀水溶液 (吸收溶液)的溫度保持在40-90。C，優選地50-80°C,并且調整循環的 流速以及進行氣液接觸，使得氫氧化鉀水溶液和被引入的制備氣體的 量的液氣比是10或以上。通過在上述溫度范圍內將液氣比控制到10 或以上，可以繼續氣體吸收，同時保持氣體吸收率達95-100%，直到氫 氧化鉀的濃度達到小于1%。在其中吸收步驟在氫氧化鉀濃度為10%或以上開始并且繼續直到 氫氧化鉀的濃度達到小于1%的情況下，在吸收氣體的溶液中的全氟鏈烷磺酸鉀的濃度被提高，并且由于其鹽析效應可以降低硫酸鉀的含量， 這有利于本發明的制備方法。即使在使用具有這種高濃度的氳氧化鉀水溶液情況下，如果將電解氟化反應中的分解率控制到小于3%的話，有可能防止由于硫酸鉀的沉淀造成的管道的阻塞。然而，當氫氧化鉀的濃度是40%或以上，提高水溶液的粘度，這導致處理困難。因此， 合適的是氫氧化鉀水溶液的濃度為10-40%。氣體吸收率由下式給出，其中全氟鏈烷磺酰氟(CnH2nwS02F)和N2 的量由在氣體吸收塔的入口和出口氣體的氣相色譜分析中的色譜圖上 的其峰面積給出。氣體吸收率(。/o卜[l-(CnH2nwS02F質量比)x(N2質量比)]x100,其中，CnH2n+1S02F質量比=出口處的CnH2n+1S02F的量/入口處的 CnH2n+1S02F的量；N2質量比-入口處的N2的量/入口處的N2的量[提純步驟]提純步驟除去氟化鉀(其是在上述吸收步驟中在主反應中作為副產 品得到的)、硫酸鉀和氟化鉀(其是在副反應中得到的)和氫氧化鉀(其是在氣體吸收步驟中沒有被用掉的)的步驟。作為其方法，有如下方法 (A)通過用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物處理吸收氣體的溶液， 然后用酸將其中和的方法；和(B)通過用石危酸鋁處理吸收氣體的溶液的 方法。(A)其中使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氬氧化物的方法具有將任 何這些氬氧化物添加到以上所述的吸收氣體的溶液，以通過與吸收氣 體的溶液中所溶解的氟化鉀的反應而形成微溶的氟化物沉淀和氬氧化 鉀的第一步驟(第一步驟)和在過濾所述沉淀物一次后或者在沒有過濾 的情況下，隨后添加石危酸，以與所溶解的氫氧化鉀反應而形成碌u酸鉀 沉淀的第二步驟(第二步驟)，然后過濾沉淀物。作為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的實例，氬氧化鈣是合 適的。將氫氧化鈣添加到吸收氣體的溶液以形成氟化鈣的沉淀(第 一步 驟)，并且進一步添加^5危酸以形成石危酸鉀的沉淀(第二步驟)，然后過濾這些沉淀物。在第一和第二步驟中的每一步驟中，可以單獨地進行過濾。第 一 步驟<formula>formula see original document page 15</formula>第二步驟2K0H + H2S04 — K2S04; + 2H20在第一步驟中，可以使用氫氧化鋰代替氫氧化4丐。在這種情況下， 形成了氟化鋰的沉淀，如下式所示，并且與以上所述的氟化鈣沉淀相 比，具有較好的過濾性，導致容易過濾。另一方面，由于氟化釣在水 中的溶解度低于氟化鋰的溶解度，氟化釣有下列好處，即氟離子的量 可以被減小到較低的水平。第一步驟KF + LiOH — LiF" KOH相對于吸收氣體的溶液中所溶解的氟化鉀，以0.5-2.5,優選地 0.5-1.0的摩爾比，添加堿金屬氬氧化物或堿土金屬氫氧化物，將混合 物加熱到50-90°C的溫度并且攪拌1-4小時，從而4吏得氟化鉀在溶液中 沉淀。在這種情況下，在吸收氣體的溶液的被溶解的氟離子，其量大 于10,000 ppm,可在很大程度上被降低，以全氟鏈烷磺酸鉀晶體中的 氟離子的含量計，使得氟離子可以被減小到小于300ppm。在第二步驟中可推薦的是緩慢地將濃度為50-100%的硫酸添加到 已經在第一步驟中處理的溶液中，同時加熱到20-90。C并且進行攪拌， 當pH變為中性時，停止硫酸的添加，然后再繼續攪拌1-4小時。在第二步驟中，可以使用全氟鏈烷磺酸代替硫酸。在這種情況下， 如下式所示，溶液中的氫氧化鉀與全氟鏈烷磺酸反應并且形成全氟鏈 烷磺酸鉀。因此，硫酸鉀的含量被減少到極低的程度，相比于用硫酸 中和來說，通過濃縮和干燥可以提供硫酸鹽離子的含量小于1%的高純 度全氟鏈烷磺酸鉀。第二步驟KOH + CnF2n+1S03H ">CnF2n+lS03K + H20此外，作為可在第二步驟中用于中和的酸來說，可以使用在將硫 酸添加到全氟鏈烷磺酸鉀以進行酸性分解而形成全氟鏈烷磺酸并且通過蒸餾除去全氟鏈烷磺酸之后獲得的反應殘余物。這種殘余物包含通 過蒸餾未能全部除去的全氟鏈烷磺酸和硫酸鉀(其是反應副產品)，以及 硫酸(其在酸分解反應中過量使用)，因此，硫酸和全氟鏈烷磺酸(其通常被丟棄)可以有效地使用，這使得本發明的制備方法是優選的。另外，在第二步驟中，通過盡可能多地除去吸收氣體的溶液中的 硫酸鉀，可以降低包含在源自吸收氣體的溶液的全氟鏈烷磺酸鉀晶體 中硫酸鹽離子的量。為了這樣做，有效的是，如上所述的，例如，提 高吸收氣體的溶液中的全氟鏈烷磺酸鉀的濃度，使得通過其鹽析效應來沉淀;危酸鉀。為了提高吸收氣體的溶液中的全氟鏈烷磺酸鉀的濃度，如上所述 優選的是，在氣體吸收步驟中，用作吸收溶液的氫氧化鉀水溶液的起 始濃度是10%或以上，并且最終的氬氧化鉀的濃度小于1%,另外電解 氟化反應中的分解率是3%或更少。因此，在提純的第二步驟中提高了 吸收氣體的溶液中的全氟鏈烷磺酸鉀的濃度，使得全氟鏈烷磺酸鉀晶體中的硫酸鹽離子的含量可以被減少到小于3%。在氣體吸收步驟中，當在氬氧化鉀的起始濃度小于10%的情況下 進行氣體吸收時，吸收氣體的溶液中的全氟鏈烷磺酸鉀的濃度被減小， 并且減弱了鹽析效應。因此，硫酸鉀的濃度變得較高。在這種情況下， 有可能通過在提純的第二步驟中通過濃縮吸收氣體的溶液來提高全氟 鏈烷磺酸鉀的濃度從而降低硫酸鉀，但是這種方法是不優選的，因為 減小了生產力并且增加了工藝步驟。在使用硫酸鹽離子含量小于3%的全氟鏈烷磺酸鉀的情況下，在反 應后蒸鎦所述產物以后，反應溶液沒有凝固，其中在通過酸分解反應 制備全氟鏈烷磺酸中沒有使用大過量的硫酸，這使得容易地進行加工。(B)在使用硫酸鋁的提純方法中，溶于吸收氣體的溶液的氟化鉀和 氬氧化鉀與^5危酸鋁反應，并且氟化鋁、石危酸鉀或其復鹽形成并且沉淀。 因此，這些鹽應當浮皮濾出。可推薦的是，相對于溶于吸收氣體的溶液的氟化鉀和氫氧化鉀的 總量，以0.1-1.0,優選地0.1-0.3的摩爾比添加石危酸鋁，將混合物加熱 到50-90°C并且攪拌1-4小時，然后冷卻到0-10。C,并且使混合物靜置 1-10小時。這種方法可以如方法(A)中 一樣，在很大程度上降低吸收氣體的溶 液中溶解的氟離子，使得有可能將全氟鏈烷磺酸鉀晶體中的氟離子的 含量降低到小于300 ppm,另外，由于這種處理沒有產生任何堿作為副 產品，所以這種處理不需要其中使用酸的中和步驟[方法(A)中的第二步 驟]，這也使簡化工藝步驟成為可能。[濃縮和收集步驟]可以通過濃縮和干燥含全氟鏈烷磺酸鉀的溶液，其中氟離子、硫 酸鹽離子和氫氧化鉀的量已經通過上述制備步驟而降低，來收集純度 為95。/。或以上的全氟鏈烷磺酸鉀晶體。對于溶液的濃縮和干燥來說，通常使用的程序是合適的。在攪拌 下在減壓下進行濃縮和干燥的方法是特別優選的。在這種方法中，所 獲得的全氟鏈烷磺酸鉀的晶體具有低的水含量，是細粉末，使得容易 處理。[酸分解步驟]可以通過將硫酸添加到全氟鏈烷磺酸鉀以進行酸分解來制備全氟鏈烷磺酸，如下式所示。這通常通過相對于全氟鏈烷磺酸鉀以1-10， 優選地2-5的摩爾比添加硫酸，在常壓下，在100-180°C的溫度下，在 攪拌1-20小時的情況下進行反應。在完成反應后，在減壓下蒸餾所得 的全氟鏈烷磺酸；由此可以獲得期望的產物。主反應2CnF2n+1S03K + H2S04 ~ 2CnF2n+iS03H + K2S04在酸分解步驟中，在其中用作原材料的全氟鏈烷磺酸鉀具有高含 量的氟離子的情況下，如以下副反應中所示，大量獲得了氫氟酸，并 且腐蝕設備材料如玻璃襯里。此外，在其中氫氧化鉀的含量高的情況 下，氫氧化鉀與硫酸反應并且得到水，進一步地，水與全氟鏈烷磺酸 形成一種或多種溶劑化物。所述溶劑化物具有高熔點并且提高了在減 壓下蒸餾所期望的產物期間阻塞管道的可能性。此外，在其中原材料具有高含量的硫酸鉀的情況下，在產物蒸餾并隨后進行酸分解反應后， 反應溶液凝固，這使得其處理困難。 副反應2KF + H2S04 ~> 2HF + K2S04上述制備方法的流程示于圖1和2中，然而，本發明的制備工藝 不局限于所舉例說明的實施方案。圖1顯示了電解氟化和氣體吸收的步驟。將鏈烷磺酰氟(CnH2nwS02F)和氫氟酸放入電解氟化室10,提供氮氣氣氛，在將反應溫度控制到0-18。C的期間，進行電解氟化，將反 應溶液中的質子濃度控制到150-1500 ppm,并且將分解率保持到小于 3%。使制備氣體通過冷凝器11到達HF吸收塔12，以便與水或者低濃 度的堿性水溶液進行氣液接觸。從HF吸收塔12的塔頂噴灑水或低濃 度的堿性水溶液，洗滌制備氣體。洗滌后的制備氣體通向氣體吸收塔 13。從氣體吸收塔13的塔頂噴灑氫氧化鉀水溶液，制備氣體中的主要 產品與氫氧化鉀通過氣液接觸反應，獲得全氟鏈烷磺酸鉀 (CnH2n+1S03K),其被吸收在氫氧化鉀水溶液中。另一方面，夾帶在制 備氣體中的氟代烷、氮氣和氫氣沒有吸收于氫氧化鉀水溶液中，被排出到外部。圖2顯示了提純、濃縮和干燥含全氟鏈烷磺酸鉀(CnH2nwS03K)的吸收氣體的溶液和收集全氟鏈烷磺酸鉀的工藝步驟。在攪拌罐20中，用氫氧化鈣處理吸收氣體的溶液。處理后，將含沉淀物的液體通向過濾器21，分離固體和液體，然后將濾液返回到攪拌罐20。隨后，添加 疏酸進行處理。處理后，將含沉淀物的液體通向過濾器21，分離固體 和液體，然后將濾液通向濃縮器和干燥器22,從底部排出通過加熱并 且在減壓下干燥而濃縮的全氟鏈烷磺酸晶體。被蒸發的水和其它物質 通向冷凝器23至水收集器24。實施例以下將舉例說明本發明的實施例。 [實施例1]使用裝備有被設置為-30。C的回流冷凝器的鐵電解氟化室，并且在 電解氟化室內設置陽極和陰極中的每一個的表面面積為378dn^的鎳電 極。電解氟化室裝有無水氫氟酸(84.8kg, 4,240摩爾)和原材料甲磺酰 氟(1.73kg， 17.6摩爾)，使得反應溶液中的質子濃度為約600 ppm,使 溶液循環來制備反應溶液。在恒定電流800A的條件下進行電解氟化，同時通過4吏反應溶液循 環通過外部冷卻器來將溫度保持在8-12。C。在電解氟化期間，根據需 要，將甲磺酰氟和無水氬氟酸提供到電解氟化室以補充反應溶液，使 得反應溶液中的質子濃度保持在150-1500 ppm。含有通過電解氟化形成的三氟曱磺酰氟的制備氣體被引入HF吸 收塔。在HF吸收塔中，離子交換水在室溫下循環并且與制備氣體進行 逆流接觸從而除去夾帶在氣體中的氬氟酸。隨后，已經除去氬氟酸的制備氣體被引入氣體吸收塔。氣體吸收 塔已經預先裝有214kg的24%氬氧化鉀水溶液并且氫氧化鉀水溶液以 llm3/h的速度在氣體吸收塔中循環，同時將水溶液的溫度調整到60。C 使得三氟甲磺酰氟和氫氧化鉀之間的反應發生。當自從電解氟化開始92.5小時已經過去后使電流停止時，收集了 268kg的在氣體吸收纟荅內的反應溶液(以下簡稱吸收氣體的溶液)。這種溶液是無色且透明的溶液。這種溶液的滴定分析顯示氬氧化鉀的濃度是0.9%。在該氟化中，電解氟化室內的反應溶液中的質子濃度在400-800 ppm之間變化，在電解氟化反應中進料的原材料的總量是41.4kg(422.0 摩爾)，電壓在5.5-5.7V之間變化，分解率是1.8%或更少，氣體吸收反 應中的液氣比是12.7,并且氣體吸收率是96%或以上。[實施例2]將實施例1中制備的吸收氣體的溶液投入氟烴樹脂(PTFE)-襯里的 反應容器中。將26.2kg(353.7摩爾)的氫氧化鈣粉末添加到吸收氣體的 溶液，并且在攪拌下將混合物加熱到70°C。在溫度升高后，繼續攪拌2小時以將溶解的氟化鉀轉化為氟化鈣。 2小時后，停止攪拌，并使混合物靜置過夜，這使得氟化鈣沉淀。在對 該水溶液進行潷析后，通過過濾除去氟化鈣。將75%硫酸添加到所得濾液，直到pH達到7.0-7.5(添加量 27.8kg(212.3摩爾))并且借助攪拌進行中和。當這樣做時，溶液的溫度 升高到70。C,這是由于中和所產生的熱量造成的。繼續攪拌l小時， 以便完成中和反應。l小時后，停止攪拌，通過靜置使所形成的硫酸鉀 沉淀。通過過濾除去;危酸鉀。使通過該過濾獲得的三氟甲磺酸鉀(219kg)的無色且透明的水溶液 進行濃縮和干燥而得到53.6kg的三氟曱磺酸鉀。產物的離子-色譜分析 顯示三氟甲磺酸鉀的純度是97.2%,硫酸鹽離子的含量是1.5%,氟離 子的含量120ppm,氯離子的含量是16ppm，沒有檢測出氫氧化鉀。[實施例3]不是如在實施例2中將氫氧化鈣粉末添加到吸收氣體的溶液中， 而是將硫酸鋁(21.8kg， 63.7摩爾)添加到吸收氣體的溶液(267kg)，并且 在攪拌下將混合物加熱到70°C。在溫度升高后，繼續攪拌2小時，其后停止攪拌，使混合物在5。C 靜置過夜從而使固體沉淀。在對該水溶液進行潷析后，通過過濾除去 沉淀物。使通過該過濾獲得的三氟甲磺酸鉀(225kg)的無色且透明的水溶液進行濃縮和干燥而得到51.1kg的三氟甲磺酸鉀。產物的分析顯示三氟 甲磺酸鉀的純度是95.9%,硫酸鹽離子的含量是2.3%,氟離子的含量 246 ppm,氯離子的含量是12ppm,沒有檢測出氫氧化鉀。[實施例4]不是如在實施例2中將75%硫酸添加到通過過濾從其中除去氟化 鈣的濾液，而是添加三氟甲磺酸(添加量63.8kg)直到pH達到7.0-7.5, 并且進行中和。繼續攪拌l小時，以便完成中和反應。l小時后，停止 攪拌，并且通過過濾除去不溶性物質。使通過該過濾獲得的三氟曱磺酸鉀(219kg)的無色且透明的水溶液 進行濃縮和干燥而得到119.8kg的三氟甲磺酸鉀。產物的分析顯示三氟 曱磺酸鉀的純度是98.5%,硫酸鹽離子的含量是0.8%,氟離子的含量 180ppm,氯離子的含量是16ppm,沒有檢測出氫氧化鉀。[對比例] [對比例1-3]通過使反應溶液中的質子濃度保持在9,000-11,200 ppm(對比例1), 5,000-7,050 ppm(對比例2)和3,400-4,650 ppm(對比例3),進行實施例1 中的電解氟化。這些對比例的分解率分別是11.3-15.5%, 8.3-12.0%和 6.8-7.6%,獲得大量的作為副產品的四氟化碳和磺酰二氟化物。[實施例5]使用裝備有被設置為-20。C的回流冷凝器的鐵電解氟化室，并且在 電解氟化室內設置陽極和陰極中的每一個的表面面積為67dm2的鎳電 極。電解氟化室裝有無水氫氟酸(11.81kg, 590摩爾)和原材料乙磺酰氟 (0.24kg， 2.1摩爾)，使得反應溶液中的質子濃度為約600 ppm，使溶液 循環來制備反應溶液。在恒定電流100A的條件下進行電解氟化，同時通過使反應溶液循 環通過外部冷卻器來將溫度保持在8-12。C。在電解氟化期間，根據需 要，將乙磺酰氟和無水氫氟酸提供到電解氟化室以補充反應溶液，使 得反應溶液中的質子濃度保持在150-1500 ppm。含有通過電解氟化形成的全氟乙烷磺酰氟的制備氣體被引入HF吸收塔。在HF吸收塔中，離子交換水在室溫下循環并且與制備氣體進 行逆流接觸從而除去夾帶在氣體中的氬氟酸。隨后，已經除去氫氟酸的制備氣體被引入氣體吸收塔。氣體吸收 塔已經預先裝有48.0kg的20%氪氧化鉀水溶液并且氬氧化鉀水溶液以 2 m3/h的速度在氣體吸收塔中循環，同時將水溶液的溫度調整到60°C 使得全氟乙烷磺酰氟和氫氧化鉀之間的反應發生。當自從電解氟化開始300小時已經過去后使電流停止時，收集了 58.9kg的在氣體吸收塔內的反應溶液(吸收氣體的溶液)。這種溶液是無 色且透明的溶液。這種溶液的滴定分析顯示氫氧化鉀的濃度是0.2%。在該氟化中，反應溶液中的質子濃度在550-780 ppm之間變化，在 電解氟化反應中進料的原材料的總量是13.4kg(119.5摩爾)，電壓在 5.1-5.4V之間變化，分解率是2.7%或更少，氣體吸收反應中的液氣比 是27.0,并且氣體吸收率是96%或以上。[實施例6]將實施例5中制備的吸收氣體的溶液投入氟烴樹脂(PTFE)-襯里的 反應容器中。將5.15kg(69.6摩爾)的氫氧化鈣粉末添加到吸收氣體的溶 液，并且在攪拌下將混合物加熱到70。C。在溫度升高后，繼續攪拌2小時，其后停止攪拌，使混合物靜置 過夜從而使固體沉淀。在對該水溶液進行、蕙析后，通過過濾除去氟化 鈣。將75%硫酸添加到所得濾液，直到pH達到7.0-7.5(添加量 4.86kg(37.2摩爾))并且借助攪拌進行中和。繼續攪拌l小時，以便完成 中和反應。l小時后，停止攪拌，通過靜置使所形成的石危酸鉀沉淀。通 過過濾除去;危酸鉀。使所獲得的全氟乙烷磺酸鉀(45.6kg)的無色且透明的水溶液進行 濃縮和干燥而得到14.3kg的全氟乙烷磺酸鉀。產物的離子-色譜分析顯 示全氟乙烷磺酸鉀的純度是96.2%,硫酸鹽離子的含量是2.1%,氟離 子的含量240 ppm,氯離子的含量是2Sppm，沒有檢測出氫氧化鉀。[實施例7]使用裝備有被設置為-20。C的回流冷凝器的鐵電解氟化室，并且在電解氟化室內設置陽極和陰極中的每一個的表面面積為67dm2的鎳電 極。電解氟化室裝有無水氫氟酸(11.81kg, 590摩爾)和原材料1-丙石黃酰 氟(0.24kg, 1.90摩爾)，使得反應溶液中的質子濃度為約600 ppm，使 溶液循環來制備反應溶液。在恒定電流100A的條件下進行電解氟化，同時通過使反應溶液循 環通過外部冷卻器來將溫度保持在8-12。C。在電解氟化期間，根據需 要，將l-丙磺酰氟和無水氬氟酸提供到電解氟化室以補充反應溶液， 使得反應溶液中的質子濃度保持在150-1500 ppm。含有通過電解氟化形成的1-全氟丙磺酰氟的制備氣體被引入HF 吸收塔。在HF吸收塔中，離子交換水在室溫下循環并且與制備氣體進 行逆流接觸從而除去夾帶在氣體中的氬氟酸。隨后，已經除去氬氟酸的制備氣體被引入氣體吸收塔。氣體吸收 塔已經預先裝有48.0kg的20%氫氧化鉀水溶液并且氫氧化鉀水溶液以 2 m3/h的速度在氣體吸收塔中循環，同時將水溶液的溫度調整到60°C 使得1-全氟丙磺酰氟和氬氧化鉀之間的反應發生。當自從電解氟化開始300小時已經過去后使電流停止時，收集了 58.5kg的在氣體吸收塔內的反應溶液(吸收氣體的溶液)。這種溶液是無 色且透明的溶液。這種溶液的滴定分析顯示氫氧化鉀的濃度是0.4%。在該氟化中，反應溶液中的質子濃度在520-850 ppm之間變化，在 電解氟化反應中進料的原材料的總量是15.2kg(120.5摩爾)，電壓在 5.2-6.2V之間變化，分解率是2.8%或更少，氣體吸收反應中的液氣比 是27.9，并且氣體吸收率是97%或以上。[實施例8]將實施例7中制備的吸收氣體的溶液投入氟烴樹脂(PTFE)-襯里的 反應容器中。將3.84kg(51.9摩爾)的氫氧化鈣粉末添加到吸收氣體的溶 液，并且在攪拌下將混合物加熱到70。C。在溫度升高后，繼續攪拌2小時，其后停止攪拌，使混合物靜置 過夜從而使固體沉淀。在對該水溶液進行潷析后，通過過濾除去固體。將75%硫酸添加到所得濾液，直到pH達到7.0-7.5(添加量 4.74kg(36.3摩爾))并且借助攪拌進行中和。繼續攪拌l小時，以便完成 中和反應。l小時后，停止攪拌，通過靜置使所形成的硫酸鉀沉淀。通過過濾除去^危酸鉀。使所獲得的l-全氟丙磺酸鉀(46.2kg)的無色且透明的水溶液進行濃 縮和干燥而得到14.8kg的1-全氟丙磺酸鉀。產物的離子-色鐠分析顯示 1-全氟丙磺酸鉀的純度是95.8%,硫酸鹽離子的含量是2.3%，氟離子 的含量220 ppm,氯離子的含量是10ppm,沒有檢測出氬氧化鉀。[實施例9]不是如在實施例2中將75%硫酸添加到通過過濾從其中除去氟化 鈣的濾液，而是將在通過酸分解制備三氟甲磺酸中的反應殘余物(含 72%的硫酸，2%的三氟甲磺酸和26%的硫酸鉀)添加到267kg的吸收氣 體的溶液，直到pH達到7.0-7.5(添加量28.7kg)，并且進行中和。繼 續攪拌l小時，以便完成中和反應。l小時后，停止攪拌，并且通過過 濾除去不溶性物質。使通過該過濾獲得的三氟曱磺酸鉀(21 lkg)的無色且透明的水溶液 進行濃縮和干燥而得到54.5kg的三氟曱磺酸鉀。所得產物的分析顯示 三氟曱磺酸鉀的純度是97.6%,硫酸鹽離子的含量是1.3%,氟離子的 含量130ppm,氯離子的含量是14ppm，沒有檢測出氫氧化鉀。[實施例10]在實施例1中的電解氟化反應期間，取出約5g的反應溶液樣品， 小心倒入約25g的水和水中，并進行稀釋。將48%的氫氧化鉀水溶液 滴加到該溶液中并進行中和。隨后，繼續攪拌20分鐘，以便完成中和 反應。精確稱量約5g的中和溶液。作為內標，精確稱量0.015g的1，4-二氧雜環己烷，與試樣混合，并且對所述試樣進行核磁共振(^H-NMR) 分析。基于相對于1,4-二氧雜環己烷(3.7 ppm附近)的累積強度的反應 溶液中的質子(1.0-3.0ppm)的累積強度，計算反應溶液中的質子濃度為 480 ppm。工業實用性本發明的方法合適地適用于制備全氟鏈烷磺酸鉀的工藝并且可以 實現工藝步驟的簡化，降低環境污染和全球變暖的可能性，并且抑制管道阻塞。另外，根據本發明的全氟鏈烷磺酸鉀可以適當地適用于全 氟鏈烷磺酸的原材料，所述全氟鏈烷磺酸可用作制造藥物中的合成催 化劑并且可以防止設備材料如玻璃襯里的腐蝕，并且抑制管道阻塞和 簡化處理。
權利要求
1.一種制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其包括電解氟化步驟在無水氫氟酸中使由通式CnH2n+1SO2X表示的鏈烷磺酰鹵化合物進行電解氟化，其中n是1-3的整數并且X是Cl或F，由此形成含由通式CnH2n+1SO2F表示的全氟鏈烷磺酰氟作為主要成分的制備氣體，其中n是1-3的整數；氣體吸收步驟使制備氣體與氫氧化鉀水溶液反應，由此形成吸收氣體的溶液，所述吸收氣體的溶液包含由通式CnH2n+1SO3K表示的全氟鏈烷磺酸鉀，其中n是1-3的整數；提純步驟除去氟化鉀、氫氧化鉀和硫酸鉀，它們是吸收氣體的溶液中所含的雜質；和濃縮和收集步驟使除去雜質的水溶液進行濃縮和干燥，由此獲得由通式CnH2n+1SO3K表示的全氟鏈烷磺酸鉀，其中n是1-3的整數。
2. 根據權利要求1的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中由通式 CnH2nwS02F表示的鏈烷磺酰氟化合物，其中n是l-3的整數，用作電 解氟化的原材料。
3. 根據權利要求1的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在電解 氟化步驟中，電解氟化反應中的分解率通過使反應溶液中的質子濃度 保持在150-1500 ppm而控制到小于3%。
4. 根據權利要求1的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在電解 氟化步驟中，電解氟化反應中的分解率通過使反應溫度保持在0-18。C， 電流密度保持在l-3A/dm2并且使反應溶液中的質子濃度保持在 150-1500 ppm而控制到小于3%。
5. 根據權利要求1的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在氣體 吸收步驟中，形成含全氟鏈烷磺酸鉀的吸收氣體的溶液，其氫氧化鉀 的濃度為小于1%。
6. 根據權利要求1的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在氣體 吸收步驟中，相對于引入的制備氣體的量，含全氟鏈烷磺酸鉀的吸收 氣體的溶液通過在液氣比為10或以上的條件下接觸氫氧化鉀的水溶液 而形成。
7. 根據權利要求1的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在氣體 吸收步驟中，使用氫氧化鉀的起始濃度為10%或以上的氫氧化鉀水溶液，進行氣體吸收直到氫氧化鉀的濃度達到小于1%。
8. 根據權利要求1的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在提純 步驟中，堿金屬氬氧化物或堿土金屬氬氧化物被添加到吸收氣體的溶 液，以使得其與吸收氣體的溶液中所含的氟化鉀反應，使得形成氟化 物沉淀和氬氧化鉀，進一步添加石克酸以使溶液中的氬氧化鉀以石危酸鉀 的形式沉淀，并且這些沉淀物通過過濾來除去，并且對濾液進4于濃縮 和干燥以獲得全氟鏈烷磺酸鉀。
9. 根據權利要求1的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在提純 步驟中，堿金屬氬氧化物或堿土金屬氬氧化物被添加到吸收氣體的溶 液，以使得其與吸收氣體的溶液中所含的氟化鉀反應，使得形成氟化 物沉淀和氬氧化鉀，進一步添加全氟鏈烷石黃酸以使溶液中的氬氧化鉀 轉化為全氟鏈烷磺酸鉀，并且通過過濾除去沉淀物，并且在濃縮和收集步驟中，對濾液進行濃縮和干燥以獲得全氟鏈烷磺 酸鉀。
10. 根據權利要求l的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在提純 步驟中，堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物被添加到吸收氣體的溶 液，以使得其與吸收氣體的溶液中所含的氟化鉀反應，使得形成氟化 物沉淀和氬氧化鉀，進一步添加在通過酸分解反應制備全氟鏈烷^ 黃酸 中所形成的反應溶液的殘余物以^使溶液中的氫氧化鉀中和，然后通過 過濾除去沉淀物，并且在濃縮和收集步驟中，對濾液進行濃縮和干燥以獲得全氟鏈烷磺酸鉀。
11. 根據權利要求l的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在提純 步驟中，硫酸鋁被添加到吸收氣體的溶液，以使得其與吸收氣體的溶 液中所含的氟化鉀和氬氧化鉀反應，使得形成氟化物、硫酸鉀或者其 復鹽的沉淀，將沉淀物濾出，并且在濃縮和收集步驟中，對濾液進行濃縮和干燥以獲得全氟鏈烷磺 酸鐘。
12. —種全氟鏈烷磺酸鉀，其是通過根據權利要求1的制備方法獲 得的，并且氯離子的含量小于50ppm。
13. —種全氟鏈烷磺酸鉀，其是通過根據權利要求1的制備方法獲 得的，并且氟離子的含量小于300 ppm。
14. 一種全氟鏈烷磺酸鉀，其是通過根據權利要求1的制備方法獲 得的，并且硫酸鹽離子的含量小于3%。
15. —種全氟鏈烷磺酸鉀，其是通過根據權利要求1的制備方法獲 得的，并且氫氧化鉀的含量小于1%。
16 —種全氟鏈烷磺酸鉀，其是通過根據權利要求1的制備方法獲 得的，并且純度為95%或以上。
17. —種制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其包括 在無水氬氟酸中使由通式CnH2n+1S02X表示的鏈烷磺酰卣化合物進行電解氟化，其中，n是1-3的整數并且X是CI或F,由此形成含 作為主要成分的由通式CnH2n+1S02F表示的全氟鏈烷磺酰氟的氣體，其 中，n是l-3的整數，并且使用該制備氣體來制備全氟鏈烷磺酸鉀，其中，在電解氟化中，反應溶液中的質子濃度被保持在150-1500 ppm以抑制副產品的形成。
18. 根據權利要求17的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中由通式CnH2nwS02F表示的鏈烷磺酰氟化合物，其中Il是l-3的整數，用作電解氟化的原材料。
19. 根據權利要求17的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在電 解氟化步驟中，電解氟化反應中的分解率通過使反應溶液中的質子濃 度保持在150-1500 ppm而控制到小于3%。
20. 根據權利要求17的制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法，其中，在電 解氟化中，電解氟化反應中的分解率通過使反應溫度保持在0-18。C, 使電流密度保持在l-3A/dm2并且使反應溶液中的質子濃度保持在 150-1500 ppm而控制到小于3%。
21. —種全氟鏈烷磺酸鉀，其是通過根據權利要求17的制備方法 獲得的，并且氯離子的含量小于50ppm。
22. —種全氟鏈烷磺酸鉀，其是通過根據權利要求17的制備方法 獲得的，并且氟離子的含量小于300 ppm。
23. —種全氟鏈烷磺酸鉀，其是通過根據權利要求17的制備方法 獲得的，并且硫酸鹽離子的含量小于3%。
24. —種全氟鏈烷磺酸鉀，其是通過根據權利要求17的制備方法 獲得的，并且氫氧化鉀的含量小于1%。
25. —種全氟鏈烷磺酸鉀，其是通過根據權利要求17的制備方法獲得的，并且純度為95%或以上。
全文摘要
這種制備全氟鏈烷磺酸鉀的方法包括電解氟化步驟，其中鏈烷磺酰鹵化合物在無水氫氟酸中進行電解氟化，由此形成含全氟鏈烷磺酰氟作為主要成分的制備氣體。另外，例如，該方法可以包括氣體吸收步驟，其中制備氣體與氫氧化鉀水溶液反應，由此形成含全氟鏈烷磺酸鉀的吸收氣體的溶液；提純步驟，其中雜質如氟化鉀、氫氧化鉀和硫酸鉀被除去；和濃縮和收集步驟，其中除去雜質的水溶液被濃縮并干燥。在電解氟化中，例如，可能的是將反應溶液中的質子濃度保持在150-1500ppm以便抑制副產品的形成。
文檔編號C25B3/00GK101273011SQ200680035898
公開日2008年9月24日 申請日期2006年9月29日 優先權日2005年9月30日
發明者八柳博之, 本田常俊, 魚谷正和 申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會社;日本電材化成股份有限公司