專利名稱：：電解用氟系陽離子交換膜及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及電解用陽離子交換膜，更詳細地說，涉及如下所述的電解用陽離子交換膜及其制造方法，該電解用陽離子交換膜用于堿金屬氯化物水溶液的電解，保持電化學性質和機械強度并發揮穩定的電解性能，特別是可減少離子交換得到的堿金屬氫氧化物中的雜質并提高品質。
背景技術：
：含氟離子交換膜由于耐熱性、耐化學藥品性等優異，因而以用于堿金屬氯化物電解制造氯氣和堿金屬氫氧化物的電解用離子交換膜為首，被廣泛用作臭氧產生用、燃料電池、電解水、電解鹽酸等的電解用隔膜的各種用途，進而新用途逐漸擴大。這些用途當中，堿金屬氯化物電解制造氯氣和堿金屬氫氧化物中，近年來離子交換膜法成為主流。這里所使用的離子交換膜中，要求高的電流效率和低的電解電壓、處理時和電解時不損壞的程度的膜強度，并要求所制造的堿金屬氫氧化物中所含的雜質、特別是堿金屬氯化物的低濃度化。為了滿足該要求，進行了各種提案，如下的含氟離子交換膜是有用的，該膜具有多層結構，該多層結構包括由電阻高但顯示高電流效率的具有羧基的含氟樹脂組成的層、以及由具有低的電阻的具有磺酸基的含氟樹脂組成的層，已知該含氟離子交換膜已成為當今的主流o此外，為了增加膜的含水率、降低電阻，進行了各種提案，但存在如下問題，即，若增加具有羧基的層的離子交換容量以降低電阻，則電流效率降低，同時，堿金屬氫氧化物中的雜質也增加。此外，若增加具有磺酸基的層的離子交換容量以降低電阻，則仍然產生如下問題，即，所生成的堿金屬氫氧化物中的雜質增加，膜的強度也顯著降低。最近，如專利文獻1和專利文獻2等那樣，提出了使膜的結構更多層化并規定各層的含水率的膜，試圖以降低電解電壓和改善膜強度。但是，這種情況下，若面向陰極一側的層的含水率過高，則可確認膜的強度仍然降低，不僅如此，所生成的堿金屬氫氧化物中的雜質濃度也增加。另一方面，作為改善膜強度的方法，例如如專利文獻3那樣，將由聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物制成的織布等多孔性基材插入到膜中，這也是公知的。進而，如專利文獻4那樣，還公開了一種方法，該方法通過使由PTFE等制成的織布的形狀突出于陽極面一側，從而改善了膜強度。但是，該方法中，由于形成有被織布形狀的突出部分包圍的部分，因而，根據電解條件和電解槽的結構，在膜的陽極表面的堿金屬氯化物水溶液的供給性降低，所生成的堿金屬氫氧化物中的雜質增大。因此，無法得到穩定品質的堿金屬氫氧化物。此外，在為了降低電解時從陽極一側生成的氯氣中的氧氣量而改善膜的陽極一側表面的形狀的方法中，在專利文獻5中公開了將具有突起部的壓力輥的形狀轉印到膜上以進行槽加工的方法，在專利文獻6中公開了在膜表面埋入織布之后剝離以實施槽加工的方法。但是，由這些制造方法得到的離子交換膜中，預先埋入膜內的由PTFE等制成的多孔性基材，其被壓到與實施槽加工的膜的表面相反一側上，多孔性基材上的樹脂的厚度實際上變薄，因此，導致膜的強度降低。離子交換膜由于在電解中接受來自所有方向的應力，因而對于與由PTFE等制成的多孔性基材的方向相反的方向、例如相對于多孑L性基材成45度的方向的應力，以這些制造方法得到的離子交換膜的強度大幅降低，無法得到長期穩定的電解性能。進而，由這些制造方法得到的離子交換膜中，陽極與膜表面之間的堿金屬氯化物水溶液的供給性的改善不充分，無法減少所生成的堿金屬氫氧化物中的雜質。專利文獻l:日本特開昭63-113029號/>報專利文獻2:日本特開昭63-8425號/>凈艮專利文獻3:日本特開平3-217427號7>才艮專利文獻4:日本特開平4-308096號7^^艮專利文獻5:日本特開昭60-39184號/>凈艮專利文獻6:日本特開平6-279600號/〉凈艮
發明內容發明要解決的問題堿金屬氫氧化物大量含有雜質、特別是堿金屬氯化物時，無法適用于制造如人造纖維、紙漿、紙、化學藥品等這樣需要高純度的堿金屬氫氧化物產品的用途中。因此，急切需要如降低所生成的堿金屬氫氧化物的雜質濃度這樣的電解用陽離子交換膜。本發明涉及現有技術無法實現的電解用離子交換膜及其制造方法，該電解用離子交換膜用于堿金屬氯化物水溶液的電解中，可長期保持電化學性質和機械強度并發揮穩定的電解性能，特別是可降低離子交換得到的堿金屬氫氧化物中的雜質并提高品質。用于解決問題的方法本發明人為了解決上述問題而進行了反復深入研究，結果發現，查明所生成的堿金屬氫氧化物中的雜質如下產生從陽極一側浸入膜內的陰離子與陽離子形成離子對，并作為雜質溶解于陰極液，從而產生雜質。而且發現，在膜的陽極一側表面堿金屬氯化物水溶液供給不足時，該現象變顯著，并實現了本發明。進而更詳細說明，本發明人對在各種廠家的電解槽和各種運轉條件下所使用的離子交換膜進行分析，結果發現如下事實在與離子交換膜密合的陽極面積大或電解的電流密度高時、或者在電解槽的陰極與離子交換膜的陰極一側表面接觸的zero-gap式電解槽中運轉時，在該離子交換膜的一部分中，在離子交換膜中沿著電解槽的陽極的形狀產生微細的發泡，評價性能的結果，在此處堿金屬氫氧化物中的雜質增多。這被認為原因在于在電解槽的陽極和離子交換膜的陽極一側表面密合的部分，陽極室的》成金屬氯化物水溶液的供給不足、堿金屬氯化物水溶液的濃度降低，因此，在離子交換膜中產生微細的發泡。為了解決該問題，對離子交換膜的陽極一側表面的形狀進行各種研究，結果，本發明人完成了本發明。即，本發明如下。1.一種電解用陽離子交換膜，包含具有離子交換基的含氟聚合物和多孔性基材，其特征在于，在該膜的陽極一側表面具有突出部分，該突出部分包含具有離子交換基的聚合物，在將從該膜的陽極一側表面到該突出部分的頂點的高度的平均值設為h(pm)時，20《h《150，在將該突出部分的分布密度設為P(個/cm2)時，50《P<1200,在將該突出部分的與該膜的陽極一側表面處于同一平面上的底面部的面積分數的平均值設為S(cm2/cm2)時，0.001<S《0.6,且在將該膜的陽極一側表面的該突出部分的頂點部的面積分數的平均值設為T(cm2/cm2)時，T<0.05。2.上述l.所述的陽離子交換膜，其中，在將前述突出部分的與前述膜的陽極一側表面處于同一平面上的底邊的長度的平均值設為a(pm)、將該突出部分的一半高度h/2(|im)處的該突出部分的寬度的平均值設為b(pm)時，0.5<b/a<0.9,且0.25《h/a<0.80。3.上述1.或2.所述的陽離子交換膜，其中，前述突出部分不連續。4.上述l.~3.任一項所述的陽離子交換膜，前述突出部分的形狀為選自圓錐狀、四棱錐狀、圓臺狀和四棱臺狀所組成的組中的1種的單一形狀或2種或以上的混合形狀。5.—種電解用離子交換膜的制造方法，其特征在于，在將具有離子交換基的含氟聚合物層疊于多孔性基材上時，使經壓花處理的離型紙密合于前述膜的陽極一側表面，將該離型紙的壓花形狀轉印到該表面，以此在陽極一側表面形成包含具有離子交換基的聚合物的突出部分。6.上述5.所述的方法，其中，通過夾設前述離型紙進行減壓，使該離型紙密合于前述膜的陽極一側表面。7.上述5.所述的方法，其中，壓花形狀為選自圓錐狀、多棱錐狀、半球狀、圓頂狀、圓臺狀、多棱臺狀所組成的組中的任意l種的單一形狀或2種或以上的混合形狀。8.—種包含權利要求l~4任一項所述的陽離子交換膜、以及陰極和陽極的電解裝置，所述裝置為電解槽，其中，前述陽離子交換膜的具有前述突出部分的表面與該陽極接觸或相對。發明效果本發明的含氟系陽離子交換膜，在堿金屬氯化物水溶液的電解中，可保持電化學性質和機械強度，并降低所得堿金屬氫氧化物中的雜質并可長期制造高品質的堿金屬氫氧化物。具體實施方式以下，特別以其優選的形態為中心，對本發明進行具體說明。本發明為電解用陽離子交換膜，該電解用陽離子交換膜包含具有離子交換基的含氟聚合物和多孔性基材，其特征在于，在該膜的陽極一側表面具有突出部分，該突出部分包含具有離子交換基的聚合物，在將從該膜的陽極一側表面到該突出部分的頂點的高度的平均值設為h(jim)時，20《h《150，在將該突出部分的分布密度設為P(個/cm2)時，50《P《1200，在將該突出部分的與該膜的陽才及一側表面處于同一平面上的底面部的面積分數的平均值設為S(cm2/cm2)時，0.001《S《0.6,且在將該膜的陽極一側表面的該突出部分的頂點部的面積分數的平均值設為T(cm2/cm2)時，T<0.05。這里，陽極一側表面是指本發明的電解用陽離子交換膜配置于電解槽時，朝向陽極一側的膜表面。本發明中，該陽極一側表面具有突出部分，該突出部分包含具有離子交換基的聚合物。另外，本發明中，方便起見，在膜自身獨立存在而膜不組裝到電解槽中的情況下，也稱上述具有突出部分的膜表面為"陽極一側表面"。本發明中，如上述那樣，關于位于膜的陽極一側表面的包含具有離子交換基的聚合物的突出部分的高度，從該膜的陽極一側表面到該突出部分的頂點的高度的平均值h(pm)優選為20《h<150、更優選為20<h<120,在陽極一側表面突出的部分的分布密度P(個/cm2)優選為20《P<1500、更優選為50《P《1200,在將該突出部分的與該膜的陽極一側表面處于同一平面上的底面部的面積分數的平均值設為S(cm2/cm2)時，優選0.001《S《0.6，在將該突出部分的頂點部的面積分數的平均值設為T(cm2/cm2)時，優選T《0.05。通過這樣的膜的陽極一側表面的突出部的形狀，可顯著提高電解時在膜的陽極一側表面的堿金屬氯化物水溶液的供給而不損壞膜的機械強度和電化學性質，大幅降低了由電解得到的堿金屬氫氧化物中的雜質，這是意料之外的。此外，在膜的陽極一側表面的突出部分中，將與膜的陽極一側表面處于同一平面上的底邊的長度的平均值設為a(pm)、將該突出部分的一半高度h/2(pm)處的該突出部分的寬度的平均值設為b(fim)時，b/a的值優選為0.5《b/a《0.9。如果b/a的值為0.5以上，則在本發明中必須的該突出部分的分布密度P的優選范圍中，該突出部分的高度足夠，可得到在膜的陽極一側表面的堿金屬氯化物水溶液的充分的供給性，該突出部分的強度也不降低，即便膜被壓在電解槽的陽極，也容易維持該突出部分的形狀。此外，如果b/a的值為0.9以下，則該突出部分與電解槽的陽極接觸的面積不會過大，電解槽的陽極室的堿金屬氯化物水溶液的供給在膜的陽極一側表面也不會不足。此外，也難以發生該突出部分的強度降低。作為更優選的形態是，該膜的陽極一側表面的突出部分的平均高度h(jim)和該突出部分的與膜的陽極一側表面處于同一平面上的底邊的長度的平均值a([im)的關系滿足0.25<h/a<0.8。如果h/a的值為0.25以上，則該突出部分的高度足夠，得到堿金屬氯化物水溶液的充分供給，電解槽的陽極與膜的陽極表面一側的突出部分接觸的面積不會過大，可抑制膜內微細的發泡、抑制電解性能的降低。另一方面，如果h/a為0.8以下，則該突出部分的強度不會降低，電解性能穩定。本發明中的在膜的陽極一側表面由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，優選為不連續。通過該形狀，電解時可得到充分的堿金屬氯化物水溶液的供給。這里，不連續是指在膜表面的窄的范圍內，未變成突出部分連接封閉成連續的壁狀的陽極一側表面。膜的陽極一側表面的突出部分的形狀優選為圓錐狀、三棱錐狀、四棱錐狀等多棱錐狀、半球狀、圓頂狀、圓臺狀、多棱臺狀等，從該突出部分與電解槽的陽極接觸的面積、突出部分的強度的平衡優異方面出發，更優選為圓錐狀、圓臺狀、四棱錐狀和四棱臺狀等。膜的陽極一側表面的突出部分可以為這些形狀中的任意一種或選自這些當中的2種以上形狀的混合形狀。這里，與膜的陽極一側表面處于同一平面上的底邊的長度的平均值a((im)如下求出將穿過該突出部分的頂點的膜的截面切成薄膜，在光學顯微鏡下以40倍觀察來求出。即，該突出部分的形狀為圓錐狀、圓臺狀、半球狀、圓頂狀等的情形中，設該突出部分的底面為圓來觀察其直徑。此外，該突出部分的形狀為四棱錐狀、四棱錐臺狀的情形中，設底面的形狀為正方形來觀察其一邊的長度。求出突出部分的一邊的長度。對于這些的平均值，分別觀察10個來求出其平均值。接著，該突出部分的高度的平均h([im)和該突出部分的一半高度h/2()im)如下求出將穿過該突出部分的頂點的膜的截面切成薄膜，在光學顯微鏡下以40倍觀察來求出。平均值觀察10個截面來求出其平均。此外，對于該突出部分的一半高度h/2(pm)處的突出部分的寬度b(pm),在該突出部分的形狀為圓錐狀和圓臺狀時以直徑求出，在四棱錐狀、四棱錐臺狀時，以一邊的長度求出。平均值同樣為觀察10個的值取平均。此外，該突出部分的與膜的陽極一側表面處于同一平面上的底面部的面積分數的平均值S(cm2/cm2),其使用a的值并將底面部的面積近似于圓的面積或多邊形的面積來求出。該突出部分的頂點部的面積分數的平均值T(cm2/cm2)如下求出將膜的截面切成薄膜，使用光學顯微鏡以100倍的倍率確認該突出部分，測定^人該突出部分的頂點向底面一側下降5(im的部分的寬度的平均值，該突出部分的形狀為圓錐狀、圓臺狀時，以圓的面積近似求出頂點部的面積，該突出部分的形狀為棱錐狀、棱臺狀時，以多邊形的面積近似求出頂點部的面積。另夕卜，S和T的值如下求出以底面部和頂點部的面積相對于各膜的陽極一側表面的單位面積的比例來求出。該突出部分的分布密度P(個/cm2)用光學顯微鏡以40倍的倍率觀察膜的陽極一側表面來求出。本發明中使用的多孔性基材是為了賦予膜的強度和尺寸穩定性的材料，必須其大部分存在于膜中。從需要長期耐熱性、耐化學藥品性出發，該多孔性基材優選由氟系聚合物制成的纖維形成的物質。作為這些例子，有聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物以及偏氟乙烯聚合物(PVDF)等，特別優選使用由聚四氟乙烯制成的纖維。本發明中使用的多孔性基材，其紗徑優選為20~300旦，更優選為50250旦，織物密度優選為550根/英寸。作為多孔性基材的形狀，使用織布、無紡布或針織布等，優選織布的形態。此外，織布的厚度優選為30~250|im,更優選為30~150(am。多孔性基材的織布或針織布使用單絲、復絲、或這些的紗線、縱裂纖維等，紡織方法使用平織法、網狀簾布組織法、編織織法、凸條紋布法、泡泡紗法等各種紡織方法。此外，作為開口率優選為30%以上、更優選為50%以上，90%以下。從作為離子交換膜的電化學性質的觀點出發，開口率優選為30%以上，此外，從膜的機械強度的觀點出發，開口率優選為90%以下。這些各種多孔性基材當中，作為特別優選的形態，可列舉例如如下基材使用將50~300旦由PTFE形成的高強度多孔質片材切成帶狀的扁絲或由PTFE形成的高度取向的單絲，由織物密度為10~50根/英寸的平織結構構成，進而其厚度為50lOOjim的范圍且其開口率為50%以上的基材。進而，為了防止膜制造工序中多孔性基材的孔偏移，可在織布中含有通常被稱為犧牲芯材(sacrificialcorematerial)的輔助纖維。該輔助纖維在膜制造工序或電解環境下具有溶解性，可使用人造纖維、聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、纖維素和聚酰胺等。此時的輔助纖維的混紡量優選為織布或針織布全部的10~80wt%,更優選為30~70wt%。本發明中使用的含氟聚合物是指如下聚合物由氟化碳的主鏈形成，具有可通過水解等變換為離子交換基的官能團作為側基側鏈，且該聚合物可熔融加工。接著，對這樣的含氟聚合物的通常的制造方法的例子進行說明。含氟聚合物可通過將如下兩種單體共聚而制造，該兩種單體為選自下述第l組的至少l種單體，和選自下述第2和/或第3組的至少l種單體。第l組單體為氟化乙烯化合物，例如為氟化乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、四氟乙烯等的至少l種，特別是在作為堿電解用膜使用時，期望優選為選自不含氫的全氟單體即四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯當中。第2組單體為具有可變換為羧酸型離子交換基的官能團的乙烯基化合物。通常使用以CF2=CF(OCF2CYF)s-0(CZF)t-COOR所示的單體。這里，s為02的整數，t為l12的整數，Y和Z表示F或CFs,R表示低級烷基。優選的單體為以CF2=CFO(CF2CYFO)n-(CF2)m-COOR所示的化合物。這里，n為02的整數，m為l4的整數，Y表示F或CF3，R表示CH"C2H5、C3H7。特別是在將該聚合物用作堿電解用膜時，優選為全氟化合物，但只有R(低級烷基)是因為在官能團水解為離子交換基時會失去該R,因而沒有必要為全氟型。作為這樣的優選的單體，有CF2=CFOCF2-CF(CF3)-0-CF2COOCH3、CF2=CFOCF2CF(CF2)0(CF2)2COOCH3、CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]20(CF2)2COOCH3、CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF3)3COOCH3、CF2=CFO(CF2)2COOCH3、CF2=CFO(CF2)3COOCH^。第3組單體為具有可變換為砜型離子交換基的官能團的乙烯基化合物。適合的化合物的通式以CF產CFO-X-CF2-S02F表示，這里，X選自各種全氟基。作為具體例子，有CF2=CFOCF2CF2S02F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2S02F、CF2=CF(CF2)2S02F、CF2=CFO[CF2CF(CF3)0]2CF2CF2S02F、CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2S02F等，作為這些當中特別優選的物質，有CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2S02t1。CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F。這些單體的共聚物可通過如下方法制造對氟化乙烯的均聚和共聚而開發的聚合法，特別是可對四氟乙烯使用的通常的聚合方法。例如，在非水性法中，可以以全氟烴、氯氟化碳等惰性液體為溶劑，在全氟化碳過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引發劑的存在下，在溫度0200。C、壓力O.l~20MPa下進進行共聚時，選自前述3個組的單體的種類和比例可根據氟化聚合物的官能團所期望的種類和量選擇決定。例如，要求只含有羧酸酯官能團的聚合物時，從第l組和第2組的單體選擇各至少l種使其共聚即可。此外，要求只含有磺酰氟官能團的聚合物時，從第l組和第3組的單體選擇各至少l種使其共聚即可。進而，要求同時具有羧酸酯官能團和磺酰氟這2種官能團的聚合物時，從第1組、第2組和第3組的單體選擇各至少1種使其共聚即可。此時，將由第l組和第2組組成的共聚物與由第l組和第3組組成的共聚物分別聚合、然后混合，也可得到目標的氟化聚合物。此外，在每單位聚合物所要求的官能團的量增加時，各單體的混合比例是增加選自第2組或第3組的單體的比例即可。通常，在全部官能團的量轉化為交換基之后，在優選為0.5~2.0mg當量/g干燥樹脂、更優選為0.6~1.5mg當量/g干燥樹脂的離子交換容量的范圍內使用本發明的離子交換膜。本發明的離子交換膜的制造方法的特征在于，在將具有離子交換基的含氟聚合物層疊于多孔性基材上時，使經壓花處理的離型紙密合于陽極一側表面，將該離型紙的壓花形狀轉印到該表面，以此在陽極一側表面形成包含具有離子交換基的聚合這里，為了本發明目的即在膜的陽極一側表面設置突出部分，在將膜和多孔性基材一體化時所使用的離型紙上預先實施目標形狀的壓花加工。對離型紙的壓花加工例如通過如下進行將離型紙密合于預先對表面實施了目標的突出形狀加工的加熱金屬輥上，力卩工溫度優選為20120°C、更優選為2580。C,將離型紙壓到加熱金屬輥上，其中，樹脂制壓力輥的線性荷載優選為500N/cm、更優選為600~2000N/cm,加工速度優選為50m/分鐘以下、更優選為40m/分鐘以下。另外，壓花加工的深度可通過改變在加熱金屬輥上壓粘離型紙的樹脂制壓力輥的線性荷載來控制。所使用的離型紙的基重可為比較寬的范圍，從操作性和耐熱性的觀點出發，優選為50~400g/m2。此外，進行轉印時，從保持膜的機械強度出發，優選通過夾設前述離型紙進行減壓以使該離型紙密合的方法。另外，在將預先對離型紙實施的壓花形狀轉印到膜的陽極一側表面時，為了可靠地進行轉印，優選使膜表面溫度為180°C以上、300。C以下來進行轉印。此外，在對離型紙實施壓花加工時，為了進一步提高膜與離型紙的密合性、可正確對離型紙轉印預先加工的壓花形狀，優選在減壓下對透氣度為0.03MPa以下、優選為0.025MPa以下的離型紙實施壓花加工。另外，離型紙的透氣度的測定用空氣測微器型試驗器、基于以JAPANTAPPINo.5-l:2000的標準測定。將壓花加工中使用的金屬輥的表面形狀轉印到離型紙上，因此壓花形狀還可為任何形狀。為了實現本發明的目的，可選擇圓錐狀、三棱錐狀、四棱錐狀等多棱錐狀、半球狀、圓頂狀、圓臺狀、棱臺狀等各種形狀，可以為2種以上的混合形狀。此外，為了在離子交換膜一體化時以幾乎相同的形狀將壓花形狀轉印到膜的陽極一側表面，壓花的高度的平均值如前述那樣優選為20~150jim，更優選為20~120pm。進而，壓花的分布密度優選為20150個/cm2,更優選為50~1200個/cm2，壓花的底面部的面積分數的平均值優選為O.OOl~0.6cm2/cm2。壓花的頂點部的面積分數因壓花形狀而不同，任何情況均優選為0.05cm2/cm2以下。此外，壓花底面部的底邊長度的平均(a)與該壓花的一半高度的寬度的平均(b)的關系優選為0.5《b/a《0.9,壓花底面部的底邊長度的平均(a)與壓花高度的平均(h)的關系優選為0.25《h/a<0.80。使用該離型紙制造前述那樣的膜時，在膜的陽極一側表面形成由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，電解時，與陽極的密合性緩和，從而陽極的堿金屬氯化物溶液充分供給到膜的陽極一側表面，可實現本發明的目的。這里，加工到離型紙的壓花優選為不連續，為格子狀這樣的密閉形狀時，在被轉印到膜的陽極一側表面時，形成被突出部分包圍的部分，難以得到電解時的石咸金屬氯化物溶液的充分供給。另外，加工到離型紙的壓花的配置只要不超出本發明記載的壓花分布密度和深度的范圍，則可以完全規則地配列，也可以無規則配置。作為特別優選的方法，通過共擠出法，將位于陰極一側的含羧酸酯官能團的含氟聚合物(第l層)和具有磺酰氟官能團的含氟聚合物(第2層)薄膜化。另一方面，將具有磺酰氟官能團的含氟聚合物(第3層)預先單獨薄膜化。在具有加熱源和真空源且其表面具有多個細孔的平板或鼓上，夾設具有透氣性的耐熱性的離型紙，依次將第3層、多孔性基材、第2/第l復合膜層疊，邊在各聚合物熔融的溫度下減壓以除去各層間的空氣，邊一體化。這里，將第1層和第2層共擠出，這有助于提高界面的接合強度，此外，與加壓壓制法相比，減壓下一體化的方法具有多孔性基材上的第3層的厚度變大的特征。進而，多孔性基材被固定于膜的內面，因而，可充分保持膜的機械強度。另外，為了提高離子交換膜的電性能，還可以在第l層與第2層之間夾設含有羧酸酯官能團和磺酰氟官能團這兩者的第4層，或將第2層自身取代為含有羧酸酯官能團和磺酰氟官能團這兩者的層。此時，可以采用分別制造含有羧酸酯官能團的聚合物和含有磺酰氟官能團的聚合物之后進行混合的方法，此外，也可以將具有羧酸酯官能團的單體和具有磺酰氟官能團的單體這兩者共聚。插入第4層作為膜的組成時，可以將第1層和第4層共擠出以形成薄膜，并將第3層和第2層另行單獨薄膜化、并通過前述方法層疊，還可以將第l層/第4層/第2層這3層一次共擠出以薄膜化。另外，第l層的厚度優選為5~50|im,更優選為530iim，第2層為支配膜強度的層，故優選為30~120[im,更優選為40~lOOpm,此外，第3層優選為15~50(im。進而，夾設上述第4層時，適當調整厚度以使離子交換膜水解前的總厚度優選為200jim以下、更優選為50~180lam的范圍。從膜的機械強度的觀點出發，膜厚度特別優選為50pm以上，從電解時的電解電阻的觀點出發，膜厚度特別優選為180)iim以下。如前述那樣，電解用陽離子交換膜要求為低電壓。作為其方法之一，采用將由含有羧酸基的氟樹脂形成的層和由含有磺酸基的氟樹脂形成的層的厚度減薄的方法。此時，關于膜強度，存在膜強度與膜的厚度成比例地降低的問題。為了防止膜強度降低，可采用將由PTFE等形成的多孔性基材埋入膜內的方法。在具有多孔性基材的離子交換膜中，該多孔性基材的周邊成為樹脂層最薄的部分，對膜強度有很強影響。因此，為了不降低離子交換膜的強度，不使多孔性基材的周邊的樹脂層厚度變薄的制造方法是有效的。根據本說明書中記載的將預先對離型紙實施的壓花形狀轉印到膜表面的方法，可在離子交換膜的陽極一側表面設置由含氟系樹脂形成的不連續的突出部分而不使多孔性基材的周邊的樹脂層變薄，可改善膜的陽極一側表面的形狀而不降低膜的強度。此外，本發明中記載的制造方法中，熔融的含氟聚合物不會直接與輥接觸，因而，即便例如使用金屬輥等進行突出部分的加工，也可防止金屬輥的腐蝕。進而，通過本發明的制造方法設置于膜的陽極側一面的表面的突出部分小且不連續，因而電解槽的陽極與膜表面的接觸部分變小，可得到堿金屬氯化物溶液的充分供給性，可大幅減少所生成的堿金屬氫氧化物中的雜質。本發明的膜根據需要可以具有用于防止氣體附著于陰極一側表面和陽極一側表面的無機物的涂覆層。該涂覆層例如可以通過噴霧方式涂布液體而形成，該液體是將無機氧化物的微細顆粒分散到粘合劑聚合物溶液中得到的。本發明的含氟系陽離子交換膜可用于各種電解，但這里作為代表例子對用于堿金屬氯化物的電解的情形進行說明。電解條件可采用已知的條件。例如，向陽極室中供給2.5~5.5規定(N)的堿金屬氯化物水溶液，向陰極室中供給水或稀釋的堿金屬氫氧化物水溶液，在電解溫度為50120°C、電流密度為5~100A/dn^的條件下進行電解。使用了本發明的含氟系電解用陽離子交換膜的電解槽，只要具有包含陰極和陽極的上述結構，則可以為單極式，也可以為多極式。此外，作為構成電解槽的材料，例如，陽極室使用作為對堿金屬氯化物和氯氣有耐性的材料優選鈦，陰極室使用對堿金屬氫氧化物和氫氣有耐性的鎳等。電極的配置可以在本發明的含氟系電解用陽離子交換膜與陰極之間設適當的間隔來配置，本發明的膜的情形中，將陽極與離子交換膜接觸配置，也可無任何問題地實現目的。此外，陰極通常與離子交換膜設適當間隔來配置，-f旦無該間隔的接觸型電解槽(zero-gap式電解槽)也不會損壞本發明的效果。接著，根據實施例和比較例來說明本發明。實施例以下，根據實施例和比較例來說明本發明，但本發明并不受這些實施例任何限制。實施例和比較例中的電解如下進行在金屬網陰極/多孔板(4mmOx6間距、開孔率40%)陽極的1dm3自循環型電解池中，向陽極一側供給調整至205g/升的氯化鈉水溶液，將陰極一側的苛性鈉濃度保持在32重量％,并在60A/dn^的電流密度下、將溫度設定為90。C、在電解槽的陰極一側的液壓與陽極一側的液壓的壓差為陰極一側的液壓僅高出8.8kPa的條件下，進行7天電解。(實施例1)準備如下物質作為多孔性基材，使用對聚四氟乙烯(PTFE)制的IOO旦的扁絲施力口900次/m力口4念以制成絲狀的物質；作為輔助纖維(犧牲紗)的經紗，使用對30旦、6長絲的聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)施加200次/m加捻得到的物質；以及，作為緯紗，使用對35旦、8長絲PET制的紗施加10次/m加捻得到的物質。以交替排列平織這些紗，使得PTFE紗為24根/英寸、犧牲紗相對于PTFE為4倍的64根/英寸，得到厚100jim的織布。用加熱的金屬輥壓粘所得織布，將織布的厚度調整至70|im。此時，僅PTFE紗的開口率為75%。接著，得到聚合物(A)，其為CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3W共聚物，且離子交換容量為0.85mg當量/g干燥樹脂；聚合物(B)，其為CF^CF2與CFfCFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F的共聚物，且離子交換容量為0.95mg當量/g干燥樹脂；以及，聚合物(C)，其與聚合物(B)相同結構，且離子交換容量為1.05mg當量/g干燥樹脂。使用這些聚合物，通過共擠出T模法，得到聚合物(A)層的厚度為25pm、聚合物(B)層的厚度為75nm的2層薄膜(x)。此外，通過單層T模法，得到聚合物(C)的厚度為25pm的薄膜(y)。接著，在被加熱到40。C的金屬制輥上，以樹脂制的壓緊輥的線性荷載1000N/cm、加工速度1Om/分鐘對基重127g/m2的離型紙進行加工處理，其中，該金屬制輥在表面具有如下突起其為圓臺狀，其高度的平均值為150|im,突起(突出部分)的分布密度為約500個/cm2,突起底面部的面積分數為0.157cm2/cm2,突起部(突出部分)的底面部的底邊長度為200|tim，以及突起部的一半高度的寬度為125jim。這里所使用的加工處理前的離型紙的透氣度是用空氣測微器型試驗器基于JAPANTAPPINo.5-l:2000的標準測定的值為0.005MPa。在內部具有加熱源和真空源且其表面具有微細孔的鼓上，將這里所得的各種材料依次以離型紙、薄膜(y)、多孔性基材、以及薄膜(x)的順序層疊并加熱減壓壓粘，然后去除離型紙，從而得到復合膜。此時的加工溫度為225°C,減壓度為0.022MPa。對所得的膜進行表面觀察，結果確認了在陽極一側表面的薄膜(y)上形成有如下突出部分高度的平均值(h)為約45pm,分布密度(P)為500個/cm2,底面部的面積分數的平均值(S)為約0.04cm2/cm2,頂點部的面積分數的平均值(T)為約0.012cm2/cm2，突出部分的底邊長度的平均值(a)為約100)im,突出部分的一半高度處的寬度的平均值(b)為約75pm,圓臺狀，由具有離子交換基的聚合物形成。此時，b/a的值為0.75、h/a的值為0.45。接著，在90。C對所得復合膜水解1小時，然后水洗、干燥。進而在聚合物(C)的酸型聚合物的5重量％乙醇溶液中加入20重量。/。l次粒徑0.02iam的氧化鋯，并使之分散，調制懸浮液，通過噴霧法將該懸浮液噴霧到上述復合膜的兩面，形成0.5mg/cm2的氣體開放性覆膜。對上述操作得到的含氟系陽離子交換膜，評價拉伸強度、拉伸伸長率和電解性能。拉伸強度和拉伸伸長率的測定如下進行制成相對于埋入到膜內的多孔性基材為45度方向、寬lcm的試樣，在卡盤間距離50mm、拉伸速度100mm/分鐘的條件下，基于JISK6732進行測定。電解是在薄膜(y)面向陽極一側地配置的前述電解槽中，以60A/dm2的電流密度，溫度設定為90°C,進行7天電解。測定的項目為電解電壓、電流效率以及所生成的苛性鈉中的氯化鈉的量，分別用電解開始后第2天和第7天的測定值，評價電解的穩定性。所生成的苛性鈉中的氯化鈉量(NaCl/50%-NaOH)如下求出使苛性鈉中的氯化鈉的氯化物離子與硫氰酸汞反應以使硫氰酸離子游離，測定該硫氰酸離子與鐵(III)離子反應而生成的硫氰酸鐵(III)的顯色的強度，將所得值換算為苛性鈉水溶液濃度為50重量％的情形，以it匕求出。結果，其他實施例和比較例均示于表l。拉伸強度、拉伸伸長率表示可充分耐受電解的值。此外，在電解開始后第2天和第7天，電解性能的降低小，苛性鈉中的氯化鈉量為極微量，即便電解開始后第7天也看不到顯著增加，表明具有穩定的電解性能。(實施例2)離型紙的壓花加工處理中，樹脂制的壓緊輥的線性荷載為800N/cm,通過與實施例l同樣的方法，制作如下的復合膜陽極一側表面的由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分的平均高度(h)為33^im,突出部分的分布密度(P)為500個/cm2,該突出部分的底面部的面積分數的平均值(S)為約0.025cm2/cm2,頂點部的面積分數的平均值(T)為約0.012cm2/cm2，突出部分的底邊長度的平均值(a)為約80(im,以及突出部分的一半高度處的寬度的平均值(b)為約67pm。此時，b/a的值為約0.84,h/a的值為約0.41。關于所得的復合膜，在與實施例l相同的條件下進行電解。結果同樣示于表l,得到與實施例1同樣的良好的結果。(實施例3)在被加熱到40°C的金屬制輥上，以樹脂制的壓緊輥的線性荷載1100N/cm、力o工速度10m/分鐘對基重127g/m2的離型紙進行加工處理，其中，該金屬制輥在表面具有如下突起為四棱臺狀，其高度的平均值為150|im，突起(突出部分)的分布密度為約250個/cm2,突起底面部的面積分數為0.4cmVcm2，突起部(突出部分)的底面部的底邊長度為400jam,以及突起部的一半高度的寬度為225|im。使用該離型紙與實施例1同樣制作復合膜。可確認在所得復合膜的陽極一側表面的由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分，其平均高度(h)為66)im,該突出部分的分布密度(P)為250個/cm2，該突出部分的底面部的面積分數的平均值(S)為0.1cm2/cm2，頂點部的面積分數的平均值(T)為約0.009cmVcm2，突出部分的底邊長度的平均值(a)為約200pm,以及突出部分的一半高度處的寬度的平均值(b)為約125jnm。此時，b/a的值為約0.63,h/a的值為約0.33。關于所得的復合膜，在與實施例l相同的條件下進行電解。結果同樣示于表l,得到與實施例l同樣的良好的結果。(實施例4)離型紙的壓花加工處理中，樹脂制的壓緊輥的線性荷載為1400N/cm,通過與實施例3同樣的方法，制作如下的復合膜陽極一側表面的僅由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分的平均高度(h)為95iim,該突出部分的分布密度(P)為250個/cm2，該突出部分的底面部的面積分數的平均值(S)為0.18cm2/cm2,頂點部的面積分數的平均值(T)為約0.009cm2/cm2，突出部分的底邊長度的平均值(a)為約270)am,以及突出部分的一半高度處的寬度的平均值(b)為約135pm。此時，b/a的值為約0.50,h/a的值為約0.35。關于所得的復合膜，在與實施例l相同的條件下進行電解。結果同樣示于表l，得到與實施例1同樣的良好的結果。(t匕壽交i"列1)-使用未壓花處理的離型紙，與實施例l同樣制作復合膜，并進行評價。進行陽極一側表面的觀察，看不到如實施例這樣的突出部分。結果示于表l，盡管通過拉伸試驗確認的機械強度良好，但電解性能中，電流效率的降低較大，此外，苛性鈉中的氯化鈉的量在電解開始后第2天就變高，第7天顯著增加。(比較例2)離型紙的壓花加工處理中，樹脂制的壓緊輥的線性荷載為400N/cm,通過與實施例3同樣的方法，制作如下的復合膜陽極一側表面的由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分的平均高度(h)為16pm，該突出部分的分布密度(P)為250個/cm2，該突出部分的底面部的面積分數的平均值(S)為約0.019cm2/cm2,頂點部的面積分數的平均值(T)為約0.009cm2/cm2,突出部分的底邊長度的平均值(a)為約87jim，以及突出部分的一半高度處的寬度的平均值(b)為約46(im。此時，b/a的值為約0.53,h/a的值為約0.18。關于所得的復合膜，在與實施例l相同的條件下進行電解。結果同樣示于表l。與比較例l同樣，盡管機械強度良好，但電解性能中，電流效率的降低較大，此外，苛性鈉中的氯化鈉的量在電解開始后第2天就變高。(比較例3)離型紙的壓花加工處理中，樹脂制的壓緊輥的線性荷載為400N/cm,通過與實施例l同樣的方法，制作如下的復合膜陽極一側表面的由具有離子交換基的聚合物形成的突出部分的平均高度(h)為15nm,該突出部分的分布密度(P)為500個/cm2,該突出部分的底面部的面積分數的平均值(S)為約0.017cm2/cm2,頂點部的面積分數的平均值(T)為約0.012cm2/cm2,突出部分的底邊長度的平均值(a)為約65[im,以及突出部分的一半高度處的寬度的平均值(b)為約35pm。此時，b/a的值為約0.54，h/a的值為約0.23。關于所得的復合膜，在與實施例l相同的條件下進行電解。結果同樣示于表l,仍然是盡管機械強度良好，但電解性能中，電流效率降低大，此外，苛性鈉中的氯化鈉的量在電解開始后第2天就變高。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>工業上的可利用性本發明的電解用陽離子交換膜，在堿金屬氯化物水溶液的電解中，可保持優異的電化學性質和機械強度，并可減少所得堿金屬氫氧化物中的雜質，同時可提供高品質的堿金屬氫氧化物，且可發揮長期穩定的電解性能，可對降低電解成本、提供高純度的堿金屬氫氧化物有很大貢獻。權利要求1.一種電解用陽離子交換膜，包含具有離子交換基的含氟聚合物和多孔性基材，其特征在于，在該膜的陽極一側表面具有突出部分，該突出部分包含具有離子交換基的聚合物，在將從該膜的陽極一側表面到該突出部分的頂點的高度的平均值設為h(μm)時，20≤h≤150，在將該突出部分的分布密度設為P(個/cm2)時，50≤P≤1200，在將該突出部分的與該膜的陽極一側表面處于同一平面上的底面部的面積分數的平均值設為S(cm2/cm2)時，0.001≤S≤0.6，且在將該膜的陽極一側表面的該突出部分的頂點部的面積分數的平均值設為T(cm2/cm2)時，T≤0.05。2.根據權利要求l所述的陽離子交換膜，其中，在將前述突出部分的與前述膜的陽極一側表面處于同一平面上的底邊的長度的平均值設為a(pm)、將該突出部分的一半高度h/2(pm)處的該突出部分的寬度的平均值設為b((am)時，0.5<b/a<0.9，且0.25《h/a<0.80。3.根據權利要求1或2所述的陽離子交換膜，其中，前述突出部分不連續。4.根據權利要求l~3任一項所述的陽離子交換膜，前述突出部分的形狀為選自圓錐狀、四棱錐狀、圓臺狀和四棱臺狀所組成的組中的l種的單一形狀或2種或以上的混合形狀。5.—種電解用離子交換膜的制造方法，其特征在于，在將具有離子交換基的含氟聚合物層疊于多孔性基材上時，使經壓花處理的離型紙密合于前述膜的陽極一側表面，將該離型紙的壓花形狀轉印到該表面，以此在陽極一側表面形成包含具有離子交換基的聚合物的突出部分。6.根據權利要求5所述的方法，其中，通過夾設前述離型紙進行減壓，使該離型紙密合于前述膜的陽極一側表面。7.根據權利要求5所述的方法，其中，壓花形狀為選自圓錐狀、多棱錐狀、半球狀、圓頂狀、圓臺狀、多棱臺狀所組成的組中的任意1種的單一形狀或2種或以上的混合形狀。8.—種包含權利要求l~4任一項所述的陽離子交換膜、以及陰極和陽極的電解裝置，所述裝置為電解槽，其中，前述陽離子交換膜的具有前述突出部分的表面與該陽極接觸或相對。全文摘要電解用陽離子交換膜，包含具有離子交換基的含氟聚合物和多孔性基材，其特征在于，在該膜的陽極一側表面具有突出部分，該突出部分包含具有離子交換基的聚合物，在將從該膜的陽極一側表面到該突出部分的頂點的高度的平均值設為h(μm)時，20≤h≤150，在將該突出部分的分布密度設為P(個/cm<sup>2</sup>)時，50≤P≤1200，在將該突出部分的與該膜的陽極一側表面處于同一平面上的底面部的面積分數的平均值設為S(cm<sup>2</sup>/cm<sup>2</sup>)時，0.001≤S≤0.6，在將該膜的陽極一側表面的該突出部分的頂點部的面積分數的平均值設為T(cm<sup>2</sup>/cm<sup>2</sup>)時，T≤0.05。文檔編號C25B13/08GK101263245SQ20068003391公開日2008年9月10日申請日期2006年1月5日優先權日2005年9月14日發明者中山浩,平野利德,柏田昭夫申請人:旭化成化學株式會社