專利名稱：：用于制備用以冷成型的金屬工件的方法用于制備用以冷成型的金屬工件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備用以冷成型的金屬工件的方法，該方法通過用水性磷化溶液接觸該金屬工件的金屬表面以形成磷酸鹽涂層，然后用至少一層潤滑劑層涂覆經(jīng)磷酸鹽涂覆的表面進行。本發(fā)明特別涉及涂覆特別是用于冷成型的鐵和鋼原材料的金屬絲、棒和其它市售形狀。幾十年來，磷化方法已經(jīng)用于防腐蝕、提高對后續(xù)涂層(例如漆料層)的粘附力或/和改善冷成型行為。通常，對此使用富含鋅的水性磷化溶液(Phosphatierungsl6sung)。例如，在汽車制造中，在施力口漆泮牛體系之前用非常高品質(zhì)的鋅錳鎳-磷化溶液預(yù)處理車身，這確保了非常高的抗腐蝕性和非常高的漆料粘附力。具有基本兩層分離層體系(例如基于磷酸鹽和皂)的冷成型特別可用于冷成型帶材、板材、凸臺(主要為圓柱形盤形式)，大致等軸體和短棒、金屬絲、管、棒或/和復(fù)雜成型的零件。其特別用于含高合金鋼例如特種鋼的鐵材和鋼材，但是也在一定程度上用于鋁、鋁合金、鎂合金、鈦、鈦合金、鋅和鋅合金。這種方法原則上還適用于其它金屬工件。冷成型原則上可以是a)滑動拉伸(Gleitziehen)例如拉絲或者拉管，b)冷塊成型(Kaltmassivumformen)例如冷擠壓、冷墩或變薄拉伸，或者c)深沖。拉絲特別由鐵和鋼材，有時從富鋁或者富鈦材料，成功地制備金屬絲、型材或/和棒。在拉絲過程中，例如低碳金屬絲如冷墩金屬絲，或者高碳金屬絲例如彈簧金屬絲被拉伸到顯著較小的直徑和相應(yīng)較長的長度。在拉管情況下，管子在長度方向被拉伸，并由此降低其直徑和壁在冷擠壓情況下，將實心體壓制成具有不同幾何形狀的實心體，其中待成型的金屬部件的長度、薄厚和直徑顯著改變。在此，可以將凸臺成型成空心體，該空心體視需要在后續(xù)的變薄拉伸過程中在其長度方向進一步拉伸并減小直徑。冷擠壓特別用于制備針對傳動裝置、操縱系統(tǒng)、馬達和泵的小型零件。在冷墩情況下，金屬絲、型材或者棒被切割成一定長度后基本上或者完全通過墩粗達到其可利用的形狀。在此，特別地，將它們成型為螺母、鉚釘或螺栓。在變薄拉伸情況下，常常可以將長的空心體拉伸到大約4倍，并相應(yīng)地降低其橫截面或者直徑和壁厚。相應(yīng)的空心體可以用作罐頭、套管或管子。在深沖情況下，待成型金屬部件的壁厚保持不變，或者基本上保持不變。在深沖情況下，例如將帶進行切割和將板材切片或者板材成型為烹調(diào)用鍋，貯油槽或洗滌槽。冷墩金屬絲通常具有0.05-0.45重量％的碳含量，并特別用作螺母、鉚釘或者螺栓。冷墩金屬絲通常經(jīng)預(yù)先拉伸和退火。然后，在大多數(shù)情況下施加基于磷酸鋅、潤滑劑載體鹽或者氫氧化釣的涂層，然后施加基于金屬皂的層。然后，以這種方式涂覆的冷墩金屬絲經(jīng)定徑拉伸、彎曲(切割)和冷墩。涂覆通常以浸漬方式或者以連續(xù)方式穿過浴進行。在浸漬后，待精制的螺栓通過切割或者輥壓引入螺紋。潤滑劑載體鹽、氫氧化4丐或者磷酸鹽(特別是基于磷酸鋅)可以作為第一層施加在待成型金屬工件的表面上。即使在僅略微提高要求的情況下，該涂層就要求另外的潤滑劑層，由此使得以此種方式涂覆的工件可用于冷成型。潤滑劑載體鹽是基于硼酸鹽、碳酸鹽或/和硫酸鹽的鹽，其特別是含有至少一種選自堿金屬或堿土金屬硼酸鹽、堿金屬碳酸鹽或碳酸4丐、堿金屬硫酸鹽的化合物和例如基于皂的添加劑或/和增稠劑。尤其是硼化合物確保了一定的潤滑性。潤滑劑載體鹽或氫氧化鈣不能滿足對經(jīng)涂覆冷墩金屬絲的較高技術(shù)要求。因此，推薦施加磷酸鋅。磷酸鋅化的強制性前提是處理由此產(chǎn)生的廢水，所述處理尤其通過例如作為氬氧化鋅沉淀，并處理該淤漿進行，以確保保持廢水中鋅的低法定限值。磷酸鹽涂層是通過化學(xué)反應(yīng)無電流施加或是借助電流電解施加進行則不重要。如果將磷酸鋅涂層電解沉積在冷墩金屬絲上，那么其僅能以連續(xù)方式進行。無電沉積優(yōu)選以浸漬或者以連續(xù)方式進行。但是，迄今為止，電解磷化幾乎沒有任何工業(yè)磷酸鋅涂層的一種特殊性能是，磷酸鋅在與含硬脂酸鈉的熱的水溶液接觸時至少部分轉(zhuǎn)變成硬脂酸鋅和水溶性的磷酸鈉，該磷酸鈉常常至少部分被洗出。這種硬脂酸鋅層牢固地與磷酸鋅涂層一起生長，并且作為支持拉絲和冷墩的特別好的潤滑劑。在此，常常由兩個施加層形成基本三層的層體系，通常在層與下一層之間顯示出平滑的轉(zhuǎn)變，其中在富磷酸鋅的層上首先是主要含硬脂酸鋅的層，在最上面是主要含硬脂酸鈉的層。上面兩層的層厚可以在寬的范圍內(nèi)變化。它們的層厚比通常可以為9:1-1:9。通常含有0.5-1.0重量％范圍的碳含量的中碳或者高碳金屬絲在所謂的預(yù)拉伸模具(Vorziigen)上拉伸后退火并在鉛浴中冷卻(所謂鉛淬火)。殘余鉛可以在鉛浴中被去除掉。金屬絲束被分離為單個的金屬絲線(Drahtader)。通常，在鉛淬火后用磷酸鋅涂覆這些金屬絲線。該工藝以連續(xù)方法進行。這種類型的金屬絲的磷酸鋅化可以無電或者電解進行。但是每種磷酸鋅化都必需進行廢水處理。已經(jīng)進行了無數(shù)次實驗，以通過用含所謂的潤滑劑載體鹽的涂層替換磷酸鋅涂層。所述潤滑劑載體鹽是硼酸鹽、碳酸鹽或/和硫酸鹽的混合物，特別是至少一種選自堿金屬或者堿土金屬的硼酸鹽、-成金屬碳酸鹽或者碳酸鉤、堿金屬-克酸鹽的化合物，和例如基于皂或增稠劑的添加劑的混合物?？梢岳缤ㄟ^在其水溶液中或者用其水溶液浸漬施加所述涂層，然后可以干燥所述涂層或者由于該熱工件的本身溫度而千燥。由于在拉絲過程中的拉伸速度方面生產(chǎn)率的限制，除了極少數(shù)的例外，不含磷酸鹽的混合物僅在很有限的程度上得到證明。由于毒理學(xué)和生態(tài)學(xué)上的風(fēng)險，特別是由含鉻酸鹽方法還有含鎳方法帶來的風(fēng)險，多年以來人們就在尋求替換方法。盡管已經(jīng)屢有發(fā)現(xiàn)，但是完全不含鉻酸鹽或者完全不含鎳的方法在許多應(yīng)用中不能100%滿足性能規(guī)格或者不能實現(xiàn)所需的安全性。因此，需要保持鉻酸鹽或者鎳含量盡可能低，并盡可能用Ci^+替換C一+。盡管已經(jīng)進行了多年的研究和發(fā)展，但是仍不能在多金屬應(yīng)用(例如車身)成功地實現(xiàn)無鎳磷化而不顯著降低品質(zhì)，在歐洲對于車身通常在相同浴中預(yù)處理鋼、鍍鋅鋼和鋁或鋁合金的金屬表面。但是，由于鎳含量，即使在相對低的情況下，也被歸類為在毒理學(xué)和生態(tài)學(xué)上比以前更加嚴(yán)重和更加危險的類別，這樣提出了這樣的問題，是否可以用其它的化學(xué)方法實現(xiàn)相同品質(zhì)的腐蝕防護?，F(xiàn)在，即使含鋅也不再受歡迎，這是因為含鋅廢水和淤漿必須隨后耗費巨大的后處理和處置掉。因此，任務(wù)在于提供一種磷化方法，該方法盡可能不含重金屬或者基本上僅含相對環(huán)境友好的金屬陽離子。該方法應(yīng)當(dāng)盡可能簡單和廉價地應(yīng)用。此外，還存在這樣的任務(wù)，特別是用于拉絲或者冷塊成型制品的用無機鹽涂覆的方法，該方法具有如下特性-由含水溶液或者懸浮液施加，時要求更高費用的陽離子。-與迄今已知的含有硼酸鹽、碳酸鹽或/和硫酸鹽的潤滑劑載體鹽相比，在冷成型過程中更好的層體系脫模性能，以在冷成型過程中可靠地分離模具和工件，-所施加的磷酸鹽層在與硬脂酸鈉的熱水溶液接觸時至少部分轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的良好潤滑的金屬皂的能力，其中所述反應(yīng)類似于磷酸鋅與硬脂酸鈉得到石更脂酸鋅和》岸酸鈉的反應(yīng)進^亍，以及-對于冷成型，與磷酸鋅涂層的層特性和行為可比較的層體系的層特性和行為。在實驗中發(fā)現(xiàn)，堿土金屬和錳的磷酸鹽具有吸引人的潤滑性和脫模性。特別地，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，尤其是中性和酸性的堿土金屬和錳的磷酸鹽具有這種性質(zhì)。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些磷酸鹽或其混合物與熱的硬脂酸鈉或/和硬脂酸《丐水溶液可反應(yīng)得到相應(yīng)的潤滑性非常好的硬脂酸鹽。市售的磷酸鈣、磷酸鎂和磷酸錳是相對粗晶的不溶于水的鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在施加用這種市售磷酸鹽制備的水懸浮液時干燥得到相當(dāng)粗糙的層。這種粗糙層的摩擦系數(shù)顯著高于磷酸鋅層的摩擦系數(shù)，并因此不能應(yīng)用于冷成型。這種磷酸鹽層的粘附力受到限制，另外較粗的晶體部分完全不或者僅非常有限地轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的金屬硬脂酸鹽。但是，還已發(fā)現(xiàn)，通過細研磨或/和極細研磨，非常有效地改變了這種磷酸鹽的相關(guān)應(yīng)用性能當(dāng)將這種磷酸鹽粉末研磨到顆粒尺寸^30pm，這在大多數(shù)情況下對應(yīng)于〈10ym的平均顆粒尺寸，所測得的由此磷化的工件的摩擦系數(shù)降低到接近對具有通常的磷酸鋅涂層的工件所測定的摩擦系數(shù)。干燥后的細顆粒磷酸鹽涂層的粘附強度及其轉(zhuǎn)化成各金屬硬脂酸鹽層的能力也由此得以顯著改善。由于合適的帶抽吸器件的研磨裝置的投資費用和加工費用，強烈研磨磷酸鹽粉末常常不合適。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，處理這種細粉可能對健康有害。因此，尋求一種新方法，以將盡可能細碎的磷酸鹽施加到金屬表面?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與過去預(yù)期相反，可由酸性水溶液很好地電解沉積出細碎的磷酸媽、磷酸鎂和磷酸錳，這些磷酸鹽可很好地與基于石威金屬例如鈉或/和鍋的含硬脂酸鹽溶液反應(yīng)成相應(yīng)的堿土金屬或錳的硬脂酸鹽。所述任務(wù)通過用于制備用以冷成型的金屬工件的方法得以實現(xiàn)，該方法以如下方式進行讓金屬工件的金屬表面與含水的酸性磷化溶液相接觸，從而形成至少一層磷酸鹽涂層，然后通過用至少一種潤滑劑涂覆經(jīng)磷酸鹽涂覆的表面，從而形成至少一層潤滑劑層，其中磷化溶液基本僅含有4丐、鎂或/和錳作為選自化學(xué)元素周期表第2主族和第1、2和5-8副族的陽離子的陽離子以及磷酸根，其中含堿土金屬的磷化溶液不含氟化物和配合氟化物，并進行電解磷化處理。所述任務(wù)還通過根據(jù)權(quán)利要求27或28的金屬工件及其用途得以解決。在進行磷化之前，所述金屬工件通常經(jīng)酸洗、去油、清潔、沖洗、例如通過彎曲機械去氧化皮、研磨、剝皮、刷洗、吹洗或/和退火。磷化溶液通常是水溶液。在一些實施方案中，其可以為懸浮液，例如在其含有沉淀產(chǎn)物或/和極細顆粒添加物的情況下。物在許多情況下可以相對于相應(yīng)的浴組合物(浴液)強烈濃縮1.2-15倍，通常濃縮2-8倍。該浴液可以由濃縮物通過用水稀萍奪和一見需要添加至少一種其它添加劑例如NaOH或/和氯酸鹽制備，所述添加劑優(yōu)選各自僅添加到浴液中以調(diào)節(jié)磷化溶液。針對陽離子含量的表述"基本上只有"是指不同于鈣、鎂和錳的陽離子的含量基本不影響進一步處理和加工，盡管這可能取決于各自條件。這種所有其它陽離子之和的含量通常應(yīng)小于0.5g/l,優(yōu)選小于0.3g/l,或者甚至小于0.1g/l。例如，當(dāng)同時存在一定量的氯化物成分，例如多于100ppm的氯化物時，低含量的鋅已經(jīng)可以造成問題，這是因為這在某些情況下會導(dǎo)致在涂層中的少量的不能與鈉皂反應(yīng)的元素鋅，然后在冷成型時可導(dǎo)致待成型的經(jīng)涂覆基材卡住模具，并可導(dǎo)致在生產(chǎn)過程中僅能昂貴地排除掉的故障。鎳可以由某些鐵合金、特別是由特種鋼，容易地溶出。在工業(yè)實踐中，鉻、鎳、鋅和其它重金屬的含量尤其可以來自基材的雜質(zhì)、基材表面和所用化學(xué)添加劑，通過酸洗作用來自容器和導(dǎo)管、通過夾帶來自前面的工藝步驟和循環(huán)溶液的回流。根據(jù)本發(fā)明的用于電鍍沉積磷酸鈣、磷酸鎂或/和磷酸錳的磷化溶液優(yōu)選具有如下組成一種這類磷化溶液優(yōu)選含有鉤離子、鎂離子或/和錳離子，磷酸和視需要還有至少一種其它的無機酸或/和有4幾酸，例如硝酸、乙酸或/和4寧檬酸。原則上，所述陽離子可以由各種形成水溶性鹽的酸或/和各種絡(luò)合物形成劑引入。除了所謂的無機酸之外，還特別可以使用至少一種有機的單羧酸、二羧酸或/和三羧酸，至少一種膦酸或/和它們的鹽和酯的至少一種。有利地，這些酸與鈣離子、鎂離子或/和錳離子形成至少一種水溶性的化合物。在添加例如至少一種合適的羧酸的情況下，硝酸的量可以降低到零，這是因為4丐、鎂或/和錳成分可以由此形成配合物和溶于水。優(yōu)選地，所述磷化溶液含有l(wèi)-200g/1的鈣、鎂或/和錳化合物，包括其離子，以鈣、鎂和錳計算，它們特別可以以離子形式存在，特別優(yōu)選含量為2-150g/1,非常特別優(yōu)選4-100g/1,特別是6-70g/1,尤其是10-40g/l。在許多實施方案中，所述磷化溶液含有磷酸根以及a)5-65g/l的Ca和0-20g/l的Mg或/和Mn，或者b)5-50g/l的Mg和0-20g/l的Ca或/和Mn,或者c)5-80g/l的Mn和0-20g/l的Ca或/和Mg。在a)、b)或c)情況下，第一陽離子含量特別可以為U-40g/1。在a)、b)或c)情況下，第二和第三陽離子含量特別含有l(wèi)-12g/l的第二陽離子和0或0.]-8g/l的第三陽離子。如果釣、鎂和錳含量過低，那么可能形成過于少的磷酸鹽涂層或者甚至不形成磷酸鹽涂層。如果釣、鎂和錳的含量過高，那么磷酸鹽涂層的層品質(zhì)會降低。這隨后特別導(dǎo)致在浴液中沉積。此外，該磷化溶液可以含有其它堿土金屬，例如鍶或/和鋇，特別是堿金屬離子，例如鈉、鉀或/和銨，特別用于調(diào)節(jié)S值、提高pH值和改善低溫穩(wěn)定性。優(yōu)選地，磷化溶液中的堿金屬(包括銨)，特別是離子形式，優(yōu)選選自鈉、鉀和銨，含量為0.01-100g/l，特別優(yōu)選為0.05-75g/l，非常特別優(yōu)選為0.08-50g/l，特別是0.1-30g/1，尤其是0.2-20g/1，以各堿金屬或以銨按比例計算。在許多實施方案中，這些化合物和離子的含量取決于在各種情況下是否向磷化溶液中添加至少一種促進劑或/和至少一種pH值調(diào)節(jié)物質(zhì)和向磷化溶液中添加至少一種促進劑或/和至少一種pH值調(diào)節(jié)物質(zhì)的量，或者作為水中的含量或者在循環(huán)工藝中，具有這類化合物/離子的水回流到浴液中的量。由鍍磷酸鋅已知的添加劑或者雜質(zhì)例如鎳、鈷或/和銅在相應(yīng)的低含量時不干擾涂覆工藝，但是出于諸如所需的廢水后處理的環(huán)?？紤]，優(yōu)選基本或者完全避免它們。優(yōu)選地，磷化溶液的磷酸根含量為2-500g/1，以P04計算，特別是作為磷酸根離子，特別優(yōu)選為4-320g/1，非常特別優(yōu)選為8-200g/1,特別是12-120g/l，尤其是20-80g/1。當(dāng)磷酸根含量過低時，會沉積過低的磷酸鹽涂層或者甚至不沉積磷酸鹽層。當(dāng)磷酸鹽含量過高時，沒有負面影響或者會降低磷酸鹽涂層的層品質(zhì)。在有些條件和過高的磷酸鹽含量情況下，磷酸鹽涂層會變得海綿狀多孔，和在浴中發(fā)生沉積。優(yōu)選地，所述磷酸根含量相對于陽離子含量略微化學(xué)計量過量。優(yōu)選地，該磷化溶液的硝酸根含量為0或者接近0g/1，或者為1-600g/l，特別作為硝酸根離子，特別優(yōu)選4-450g/l，非常特別優(yōu)選為8-300g/l，特別為16-200g/l，尤其是30-20g/l。當(dāng)該磷化溶液不含或者僅含少量硝酸鹽時，這對于廢水是有利的。低或者中等的硝酸鹽含量可以促進電解磷化，因而是有利的。磷化溶液的硝酸鹽含量過低或者過高對于電解磷化和對磷酸鹽涂層的品質(zhì)沒有顯著影響。優(yōu)選地，磷化溶液含有至少一種選自下列的物質(zhì)有機酸、其鹽和西旨-特別選自單羧酸、二羧酸和三羧酸及其鹽和酯(例如基于檸檬酸、葡糖酸或/和乳酸)；和膦酸、其鹽和酯，特別是有機膦酸和二膦酸，其鹽和酯，包括它們的陰離子，所述物質(zhì)的含量為零、接近零或者為0.1-200g/l，特別優(yōu)選為l-150g/l，非常特別優(yōu)選為3-100g/l，特別為6J0g/1，尤其是10-40g/l。它們特別用作配合物形成劑。當(dāng)所有陽離子已經(jīng)以溶于水的形式存在時，配合物形成劑通常不發(fā)揮作用。當(dāng)在特定組合物中，陽離子成分在其它情況下不能轉(zhuǎn)變成水溶性形式時，它們才是必需的。磷化溶液的配合物形成劑含量過低或者過高對磷化和對磷酸鹽涂層的品質(zhì)沒有顯著影響。優(yōu)選地，所有陽離子含量以硝酸鹽或/和其它水溶性鹽形式添加，這樣就不需要添加配合物形成劑。優(yōu)選地，所述磷化溶液含有作為促進劑的至少一種選自下列的物質(zhì)，也即基于氯酸鹽、胍、羥胺、亞硝酸鹽、硝基苯磺酸鹽、過硼酸鹽、過氧化物、過氧硫酸和其它含硝基的促進劑。優(yōu)選地，磷化溶液中除了硝酸鹽之外的促進劑(例如基于硝基苯磺酸鹽(例如SNBS-硝基苯磺酸鈉)、氯酸鹽、羥胺、亞硝酸鹽、胍例如硝基胍、過硼酸鹽、過氧化物、過氧硫酸和其它含氮促進劑)的物質(zhì)，其含量為零，接近零或者為0.1-100g/l，作為化合物或者離子，以相應(yīng)的陰離子計算。特別優(yōu)選地，磷化溶液中除了硝酸鹽之外的促進劑的含量為0.01-150g/l，非常特別優(yōu)選為0.1-100g/l，特別是0.3-70g/1，尤其是0.5-35g/1。在實驗中發(fā)現(xiàn)，在許多實施方案中添加至少一種促進劑，特別是添加至少一種含氮促進劑，是有幫助的和有利的。原來預(yù)計，促進劑基本上僅提高形成層的速度，因此，與常規(guī)無電流磷化相比效果較弱。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在電解化的情況，不同加速劑在特別在層性能方面的作用顯著不同。優(yōu)選地，磷化溶液的氯酸鹽含量為零、接近零或者為l-100g/lClCV離子，特別為2-80g/1，非常特別優(yōu)選為3-60g/1，尤其為5-35g/1。與其它促進劑相比，氯酸鹽可以起到特別強烈的促進作用，并有助于形成顯著細顆粒磷酸鹽涂層。優(yōu)選地，磷化溶液中的基于胍的化合物例如硝基胍的含量為零、接近零或者為0.1-10g/l，特別優(yōu)選0.2-8g/l，非常特別優(yōu)選0.3-6g/l,尤其為0.5-3g/1，以硝基胍計算?；谄浜?，與其它促進劑和硝酸鹽相比，胍化合物例如硝基胍可以起到強烈的促進作用，而不釋放出氧，并常常導(dǎo)致細顆粒和特另'j強粘附的磷酸鹽涂層。優(yōu)選地，磷化溶液的硝基苯磺酸鹽含量為零、接近零或者為0.1-10g/l，特別優(yōu)選為0.2-8g/l，非常特別優(yōu)選為0.3-6g/l,尤其為0.5-3g/l,以相應(yīng)的陰離子計算?；谄浜?，與其它促進劑相比，硝基苯磺酸鹽可以起到強烈的促進作用，并通常導(dǎo)致細顆粒和強粘附的磷酸鹽涂層。優(yōu)選地，磷化溶液的硼酸鹽含量為零、接近零或0.1-70g/lBCV離子，特別優(yōu)選0.5-50g/1,非常特別優(yōu)選l-40g/l，尤其為2-20g/1。與其它促進劑相比，硼酸鹽可以起到強烈的促進作用，并有助于形成細顆粒的磷酸鹽涂層。在一些實施方案中，磷化溶液優(yōu)選不含或者基本上不含硼酸鹽，或者除了相對小的硼酸鹽含量之外還含有相對大的磷酸鹽含量。含有堿土金屬的磷化溶液中的氟化物含量和配合氟化物含量優(yōu)選為零或者接近零，這是因為這種成分常常導(dǎo)致沉淀。不含堿土金屬成分的磷化溶液的氟化物或/和配合氟化物的含量優(yōu)選為0.01_5g/l，其中這種含量可以起到酸洗作用。優(yōu)選地，所述磷化溶液含有下述成分4至100g/1的Ca、Mg或/和Mn,0至40g/1的一種或多種堿金屬或/和NH4,5至180g/1的P04,3至320g/1的硝酸鹽或/和促進劑，和0至80g/1的一種或多種配合物形成劑。所述磷化溶液特別優(yōu)選含有下述成分5至60g/1的Ca,Mg或/和Mn,0至25g/1的一種或多種堿金屬或/和NH4，8至100g/1的P04,5至240g/1的硝酸鹽或/和一種或多種促進劑，和0至50g/1的一種或多種配合物形成劑。8至50g/1的Ca、Mg或/和Mn,0至20g/1的一種或多種堿金屬或/和NH4，12至80g/1的P04,12至210g/1的硝酸鹽或/和一種或多種促進劑，和0至40g/1的一種或多種配合物形成劑。特別地，所述磷化溶液含有下述成分10至40g/1的Ca,Mg或/和Mn,0至15g/1的一種或多種堿金屬或/和NH4,16至65g/的P04,18至180g/1的硝酸鹽或/和一種或多種促進劑，和0至32g/1的一種或多種配合物形成劑。磷化溶液的pH值優(yōu)選為1-6，特別優(yōu)選1.2-4,通常為1.5-3。為了調(diào)節(jié)pH值，原則上可以添加各種合適的物質(zhì)，特別合適的一方面是例如碳酸鹽，堿的水溶液例如NaOH或NH4OH,另一方面是例如磷酸或/和硫酸。如果pH值過低，在磷化時沉積速率顯著降低，和任選地完全不沉積磷酸鹽。如果pH值過高，會形成海綿狀多孔的磷酸鹽涂層，在浴中會發(fā)生磷酸鹽沉積。海綿狀多孔的磷酸鹽涂層不僅不完全密閉，而且通?？杀徊潦玫?，因此由于粘附強度不足(-耐摩擦性不足)而不可使用。磷化溶液的總酸GS(TA)值優(yōu)選為20-200點，特別優(yōu)選為30-120點，特別為70-100點。Fischer總酸GSF(TAF)值優(yōu)選為6-100點，特別優(yōu)選7-70點或者8-60點，特別為35-55點。游離酸FS(FA)值優(yōu)選為l-50點，特別優(yōu)選為2-40點，特別為4-20點。游離酸對總Fischer值的比，也即游離的和結(jié)合的磷酸含量之商，以P20s計算，所謂的S值，優(yōu)選為0.15-0.6，特別優(yōu)選為0.2-0.4。為了調(diào)節(jié)S值，可以例如向磷化溶液中添加至少一種石成性物質(zhì)例如NaOH、KOH、胺或者氨(特別是水溶液形式的)。總酸點數(shù)按照如下方式測定，其中10ml磷化溶液在用水稀釋到大約50ml后，使用酚酞作為指示劑滴定直到從無色到紅色的顏色改變。為此所消耗的0.1n氫氧化鈉水溶液的ml數(shù)給出了總酸點數(shù)。其它的適用于滴定的指示劑是百里酚酞和鄰曱酚酞。以相應(yīng)的方式測定磷化溶液中游離酸的點數(shù)，其中使用甲基黃作為指示劑，并滴定直到顏色從粉紅變?yōu)辄S色。S值定義為游離？205對P2〇5總含量之比，并可以測定為游離酸點數(shù)對Fischer總酸點數(shù)之比。Fischer總酸如此測定，其中使用游離酸滴定的滴定樣品，并向其添加25ml的30%草酸鉀溶液和大約15滴酚酞，其中將滴定儀調(diào)節(jié)到零，由此減去游離酸的點數(shù)，并滴定直到顏色由黃色變?yōu)榧t色。對此所消耗的0.1n氫氧化鈉水溶液的ml數(shù)給出了Fischer總酸點數(shù)。磷化溶液的使用溫度優(yōu)選為大約室溫或者特別為1(TC-95°C范圍。特別優(yōu)選的是15-4(TC的溫度范圍。如果磷化過程的溫度過高，那么常常會導(dǎo)致不均勻和不完全密封的磷酸鹽涂層。如果磷化過程的溫度過低，在凝固溫度以上通常不會發(fā)生問題。處理時間，特別時電解磷化的時間，在視需要針對長的制品的各產(chǎn)品部分的連續(xù)工藝時，優(yōu)選為0.1-200s或者l-180s，特別優(yōu)選對金屬絲為0.2-20或者3-10s，以及對于與金屬絲相比大面積的工件例如對于凸臺或/和棒而言為5-100s。對于大的工件，特別是對于長的或連續(xù)的工件，合適的是經(jīng)釘床(Fakirbett)接觸，在該釘床上工件可以在各個點受到支撐并由此電接觸。電流強度取決于待涂覆的金屬表面的大小，對于在連續(xù)裝置中的各自分開的金屬絲，通常為50-5000A，80-3000A或者100-1000A,對于各凸臺或者棒，通常為l-100A,也即在大多數(shù)情況下在l-1000A每部件。電壓由所施加的電流強度或電流密度自動得出。該電流密度，基本上與直流電或/和交流電的份額無關(guān)，優(yōu)選為0.5-1000，l-700A/dm2或者1-400A/dm2，特別優(yōu)選為l-280A/dm2，l隱200A/dm2，1-140A/dm2,1-80A/dm2或者l-40A/dm2，非常特別優(yōu)選為5-260A/dm2，或者5-25A/dm2。電壓通常為0.1-50V,特別為l-20V，特別與裝置大小和接觸類型相關(guān)。對此，作為電解磷化的電流可以使用直流電或交流電或者直流電和交流電的疊加。優(yōu)選地，在電解磷化時用直流電或者用直流電和交流電的疊加進行操作。直流電優(yōu)選具有2-25A/dm2,特別優(yōu)選l-10A/dm2,特別^30A/dir^的振幅。交流電可以優(yōu)選具有0.1-100Hz、特別優(yōu)選0.5-10Hz的頻率。交流電可以優(yōu)選具有0.5-30A/dm2、特別優(yōu)選-20A/dm2，非常特別優(yōu)選1.5-]5A/dm2,特別是2-8A/dm2的振幅。在直流電和交流電的疊加的情況下，可以組合上述電學(xué)條件。在直流電和交流電疊加的情況下，直流電部分對交流電部分之比可以如前述電學(xué)條件在寬限值內(nèi)變化。優(yōu)選地，直流電部分對交流電部分之比保持在20:1-1:10，特別優(yōu)選12:1-1:4,非常特別優(yōu)選8:1-1:2,尤其是6:1-1:1，基于以A/dm2測定的部分計。在此，將待涂覆的基材作為陰極連接。但是，如果將待涂覆基材作為陽極連接，那么在某些情況下僅發(fā)生酸洗作用，有時不會形成可辨認(rèn)的涂層。通常在浴液上方使用的待涂覆的金屬基材例如金屬絲的可接觸或者接觸型夾具可以由任意金屬導(dǎo)電材料制備，優(yōu)選由鐵或者銅材料制備。它們用作陰極并連接作為陰極的基材。流過陰極和陽極之間的電流流經(jīng)導(dǎo)電性良好的磷化溶液。可接觸或者接觸型陽極基本上或者完全置于浴的磷化溶液中，并優(yōu)選由金屬導(dǎo)電材料構(gòu)成，在所述材料溶解到磷化溶液中和視需要在某些情況下作為淤漿富集的情況下，該材料不會損害磷化溶液和不會影響電解磷化。因此，鐵材料原則上是可行的，其緩慢溶解到浴中并形成富磷酸鐵的淤漿。優(yōu)選地，所述陽極由在浴液中不溶出或者很少溶出的材料例如基于鈦的材料構(gòu)成，特別由于其導(dǎo)電性和可能的在浴液中的低溶解性，鈦可以用化學(xué)元素周期表第8副族的貴金屬涂覆。當(dāng)待涂覆的金屬物體陰極連接并進行電解涂覆時，與無電涂覆不同，在酸性磷化溶液中不發(fā)生或者幾乎不發(fā)生酸洗腐蝕。在使用鐵陽極的情況下，仍然在浴中出現(xiàn)了鐵富集。在某些情況下，這種富集為直至大約10g/lFe2+。這種量不會造成問題。更大量的Fe"+可以通過添加至少一種氧化劑例如過氧化氫、氯酸鈉或/和空氣氧沉淀掉。在使用例如鍍鉑的鈦陽極的情況下，避免了鐵在浴中富集。使用合適的氧化劑通常是有利的，因為由此可以降低處理時間，這是由于在電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的氬立即被氧化為H+離子，借此通常在表面積累成泡的氫氣不再會堵塞表面涂層。與可比較的化學(xué)無電沉積的磷酸鹽涂層不同，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的磷酸鹽涂層通常在掃描電子顯微鏡下不顯示出典型的結(jié)晶形式，而是在一方面像顆粒的構(gòu)型，其常常類似于在中部開口的短管截面，并且看起來像圍繞完好的氫氣泡形成一樣。這種構(gòu)型通常具有l(wèi)-8ym的平均顆粒尺寸。在此，已經(jīng)通過添加特定的促進劑例如硝基胍將氫氣泡減小，另一方面通過添加例如基于無機酸或者有機酸，其鹽或/和酯的還原劑完全避免，因此磷酸鹽涂層看起來不會過于顆粒狀。另一方面，是部分磷酸鹽膜，其也可視為部分破裂的顆粒狀構(gòu)型。特別優(yōu)選地，向所述磷化溶液中添加0.1-15g/l的還原劑，在pH值為l-3時，該還原劑不與鈣、鎂或/和錳形成難溶性化合物，從而影響、特別是均勻化磷酸鹽涂層的形態(tài)。在均勻性不足的磷酸鹽涂層情況下(其封閉性不足)，部分地，在樣品的不同區(qū)域可以看出形成的磷酸鹽涂層的顯箸不同。因此，所有根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽涂層明顯不同于無電沉積的磷酸鹽涂層。經(jīng)X射線圖證實，電解沉積的富含鈣的磷酸鹽涂層的主要成分是磷酸氫鈣，而不是磷灰石。富含鈣的磷化溶液在無電流時根本不產(chǎn)生涂層。即使在厚涂層情況下，也不能用X射線圖譜檢測電解產(chǎn)生的富含鎂或/和富含錳的磷酸鹽涂層的主要成分，但是與無電沉積的磷酸鹽涂層的情況不同，其看起來是X射線非晶態(tài)的。為了沉積根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽涂層，將金屬基材例如金屬絲或者多個彼此隔離的、分開接觸的金屬絲連接作為陰極，引入具有磷化溶液的浴中，并借助電流電解涂覆。在切斷電流后，可以從浴中取出經(jīng)涂覆的基材?；蛘?，在連續(xù)方法中將經(jīng)涂覆的基材在浴區(qū)域中輸送，并從此處取出，其中沒有顯著的或者完全沒有電流流過，由此在浴中沒有發(fā)生較強烈的或者完全沒有發(fā)生電解涂覆。但是，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用至少一種潤滑劑或者至少一種潤滑劑組合物涂覆金屬絲之前，根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽涂層在層重高于18g/n^時通常粘附強度較低。在金屬絲上小于2.5g/m2的涂層經(jīng)常由于層過薄而使得其在金屬絲和模具之間的層體系的脫模作用受到局限，使得金屬絲和模具在冷成型時可容易地冷焊，這導(dǎo)致金屬絲的劃痕、斷裂、被焊住的金屬絲殘余部分從模具的機械分離或/和模具的損傷。在金屬絲情況下，特別有利的層重范圍為3-10g/m2。對于金屬絲，得到的磷酸鹽涂層的層厚優(yōu)選為l-20g/m2，特別為2-l5g/m2，對于比金屬絲面積更大的金屬基材，為2-50g/m2。層重為電流密度和處理時間的函數(shù)。在冷擠壓例如凸臺的情況下，在用至少一種潤滑劑或者至少一種潤滑劑組合物涂覆之前，磷酸鹽涂層的優(yōu)選層重為2-40g/m2，特別為5-30g/m2，尤其為8-20g/m2。在相對大面積金屬基材的情況下，磷酸鹽涂層的層重優(yōu)選為0.5-200g/m2，特別優(yōu)選為5-50g/m2，非常特別優(yōu)選為2-20g/m2，或者為8-40g/m2。在具有基本上根據(jù)實施例27的連續(xù)涂層的半小時實驗中，實現(xiàn)了超過200g/n^的涂層，但是從大約200g/r^起，該涂層是海綿狀的或/和脆性的?？傮w來說，在施加潤滑劑之前，磷酸鹽涂層的層重優(yōu)選為l-60g/m2，特別優(yōu)選為2-40g/m2。該磷酸鹽涂層常常具有0.5-40nm、大多數(shù)情況下1-30pm的厚度。優(yōu)選將至少一種潤滑劑或者至少一種具有至少一種選自皂、油、有機聚合物和蠟的潤滑劑組合物以至少一層的形式施加到該磷酸鹽涂層上。作為潤滑劑或者潤滑劑組合物使用下列的至少一種，其在各種情況下含有至少一種下列物質(zhì)，視需要以彼此組合的形式1.基于堿金屬的金屬皂，該金屬皂是水溶性的并可以與磷酸鹽涂層的磷酸鹽至少部分化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選以液體形式，大多數(shù)情況下以鈉皂形式，施力口,2.基于堿土金屬的金屬急，特別是作為鋁皂、鈣皂或/和鋅皂，它們是水溶性的，且?guī)缀醪豢梢曰蛘卟豢梢耘c磷酸鹽涂層的磷酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此優(yōu)選作為粉末或者以糊狀物形式使用，3.油，4.柔性的或/和反應(yīng)性的有機聚合物，這些有機聚合物，像例如某些基于(甲基)丙烯酸酯或/和聚乙烯的有機聚合物，具有潤滑性質(zhì)，和5.蠟，例如結(jié)晶蠟，其可以視需要在各種情況下混入至少一種金屬急、層狀硅酸鹽、添加劑和提高溶液或懸浮液粘度的試劑例如淀粉。后使用。液體潤滑劑或者潤滑劑組合物可以例如通過在浴中浸漬施加到工件上。粉末狀或者糊狀潤滑劑或者潤滑劑組合物優(yōu)選預(yù)置在拉模盒中，通過該拉模盒拉制例如金屬絲并由此進行涂覆。然后，可以將至少一層潤滑劑層施加到至少一層磷酸鹽涂層上，其厚度優(yōu)選為1-40vim,特別優(yōu)選2-3(^1！1，在大多數(shù)情況下具有l(wèi)-40g/m2的層重，通常具有3-30g/n^的層重，部分地具有5-18g/n^的層重。在使用反應(yīng)性的含硬脂酸鹽的溶液或者懸浮液(例如在許多金屬絲情況下)時，這獲得了這樣的層體系，其與磷酸鹽涂層一起構(gòu)造為基本上三層，并且在大多數(shù)情況下構(gòu)造或多或少有些不一致。在使用非反應(yīng)性的含硬脂酸鹽的混合物(特別是以粉末或者糊狀物形式)的情況下，與之相反，獲得了這樣的層體系，其與磷酸鹽涂層一起構(gòu)造成基本兩層，并且基本一致?？偟膩碚f，這種疊層優(yōu)選具有2-100pm，特別優(yōu)選4-75Mm，非常特別優(yōu)選6-50ym，特別是8-25]um的厚度。視需要至少部分化學(xué)轉(zhuǎn)變的磷酸鹽涂層和至少一層視需要至少部分化學(xué)轉(zhuǎn)變的潤滑劑層一起通常具有2-100g/m2的層重。然后可以將這種經(jīng)涂覆的金屬工件冷成^。如果在電解磷化之前，將所述金屬基材不通電放置在磷化溶液中，通常僅發(fā)生酸洗或者近乎僅發(fā)生酸洗，而不出現(xiàn)較強烈的層沉積。如果在電解磷化之后，將經(jīng)涂覆的基材不通電地保持在浴液中，那么在多數(shù)情況下磷酸鹽涂層會緩慢地再化學(xué)溶解。金屬基材，特別是金屬絲、凸臺或者棒在電解沉積磷酸鹽之前的預(yù)處理有利地包括機械去氧化皮、堿清潔或/和酸洗，其中通常在每次水性處理步驟之間或者之后選擇至少一次用水沖洗的步驟。通常，為了冷成型金屬基材，在磷酸鹽涂層上需要潤滑劑層。這些層通常分開地先后施加，但是也可以在例如與反應(yīng)性液體皂化學(xué)反應(yīng)后彼此流動互混。與反應(yīng)性的金屬皂的較強烈化學(xué)反應(yīng)要求一定的水含量和升高的溫度，優(yōu)選為50-98°C。因此，憑借粉末狀或者糊狀皂在大多數(shù)情況下不發(fā)生或者僅少量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，粉末狀或者糊狀急通?；谟仓徕}。為了進行冷成型，磷酸鹽涂層必須與合適的潤滑劑層相結(jié)合。所述潤滑劑在大多數(shù)情況下為液體或者粉末形式的硬脂酸鈉或/和粉末形式的硬脂酸鈣，它們特別可以存儲在拉模盒中，并可以在此處在拉伸時進4亍施力口。潤滑劑層通常以粉末形式或者糊狀物形式例如作為拉絲皂(粉末皂)預(yù)置在拉絲盒中，或者作為反應(yīng)性皂溶液或者皂懸浮液存儲在可調(diào)溫的浴中。在經(jīng)磷化的金屬工件通過經(jīng)加熱浴的過程中，施加反應(yīng)性液體皂并由此與磷酸鹽涂層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所施加的潤滑劑層優(yōu)選具有l(wèi)-50g/m2，特別優(yōu)選3-35g/m非常特別優(yōu)選^加g/n^的層重。然后，該潤滑劑層通常具有l(wèi)-50ym的厚度，常常3-35pm的厚度，有時5-20pm的厚度。特別是以浸漬形式用于后處理經(jīng)磷化的工件表面的合適溶液或懸浮液優(yōu)選含有2-100g/1的硬脂酸銨、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋁或/和硬脂酸鋅或者至少一種這些硬脂酸鹽與至少一種物質(zhì)或者視需要的至少一種配合物形成劑的添加劑的混合物，所述配合物形成劑能夠從富含鋁、4丐、鎂、錳、鋅的磷酸鹽涂層絡(luò)合鋁、釣、鎂、錳、鋅。這些可以例如是檸檬酸鈉或/和葡糖酸鈉添加劑。但是硬脂酸銨通常不與磷酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這類溶液的pH值優(yōu)選為9-12。反應(yīng)性液體皂的使用特別在60-90。C的溫度進行。在多數(shù)情況下，所述至少一種硬脂酸鹽化合物不是化學(xué)計量學(xué)的反應(yīng)，而是調(diào)節(jié)為略微超堿性，以改善對磷酸鉤/磷酸鎂/磷酸錳的水解腐蝕。優(yōu)選具有9-12.5的pH值。冷成型可以是a)滑動拉伸，例如拉絲或者拉管，b)冷塊成型例如冷擠壓、冷墩或變薄拉伸，或者C)深沖。優(yōu)選地，將如此涂覆的金屬工件冷成型，并隨后視需要退火、磨光、研磨、拋光、清潔、沖洗、例如通過無電、電鍍或/和借助熔體鍍青銅、鍍鉻、鍍銅、鍍鎳、鍍鋅，而用至少一種金屬涂覆，用至少一種預(yù)處理組合物或/和鈍化組合物涂覆、用至少一種有機組合物(例如底漆、漆料、粘合劑或/和諸如基于pvc的塑料)涂覆或/和加工成復(fù)合構(gòu)件。出乎意料的是，在用含鈣、鎂或/和錳的磷化溶液電解磷化時，不僅釋放出氫，而且也沉積磷酸鹽涂層。經(jīng)證實，這種磷酸鹽涂層甚至通常是非常高品質(zhì)的。通常，它具有非常均勻的漂亮外觀，經(jīng)常類似于無光漆膜，在較高錳含量情況下尤其如此。這是因為它們通常比常規(guī)無電制備的磷酸鹽涂層顆粒更細、更平滑和更漂亮。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無電和電解涂覆之間的條件和結(jié)果顯著不同。例如，與無電制備的磷酸鹽涂層相比，電解沉積的磷酸鹽涂層顯著不同，并在大多數(shù)情況下有更低的結(jié)晶度，這意味著，在涂層中沒有顯著形成晶體形狀。電解磷化也可以在室溫進行，而堪相比較的無電磷化通常在明顯高于4(tc的溫度進行。在某些實施方案中，與無電涂覆相比，用于電解涂覆的pH值稍有降低，以促進層的沉積?，F(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，電解制備的層的相穩(wěn)定性及其顏色或者涂層結(jié)構(gòu)顯著不同于無電制備的涂層。出人意料地，與無電方法相比，電解形成磷酸鹽涂層具有顯著更高的速度。特別是噴嘴(例如噴油嘴)、馬達部件和某些武器零件經(jīng)受滑動摩擦應(yīng)用。對此，特別合適的是具有提高的錳含量的磷酸鹽涂層。此外，出人意料地發(fā)現(xiàn)，特別是在長的工件例如金屬絲、棒和帶的情況下，將電流密度提高到數(shù)百a/dm2的電流密度或/和電流強度是有利的，從而避免過分放大所需的裝置，在高通過速度(例如30-120m/min)的情況下尤其如此。這樣，驚人地實現(xiàn)了非常高的通過速度、非常短的涂覆時間和在高的電流強度下的優(yōu)良涂層(實施例26和27)。用至少一種磷酸鹽涂層涂覆的金屬工件，特別是帶或者條，可以然后特別用于冷成型或/和用于滑動摩擦應(yīng)用。視需要，可以在至少一次冷成型之前或/和之后各施加至少一層基本有機的涂層。實施例和對比實施例下面描述的實施例用于進一步示例性闡述本發(fā)明的主題，而非對其進行限制。實驗系列1:在冷墩金屬絲的短切段上進行制備具有根據(jù)表1浴組成的磷化溶液，其中用水稀釋濃磷酸，然后以水溶性硝酸鹽形式添加堿土金屬離子或者錳離子。總的硝酸鹽含量源自這些鹽。然后添加促進劑(氯酸鹽、硝基胍等)。最后，通過添加氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)到1.9或者2.0。為了測量pH值，使用了標(biāo)準(zhǔn)電極，盡管它們在低pH值范圍相對不準(zhǔn)確。實驗在大約2(TC的溫度進行。針對涂覆實-瞼，使用由19MnB4鋼制備的5.7mm直徑的單沖艮冷墩鋼絲，所述鋼絲首先經(jīng)-咸清潔和沖洗，然后通過在稀酸中酸洗并通過沖洗清潔。將經(jīng)清潔的冷墩鋼絲垂直放入1升容積的燒杯中，并在該燒杯的磷化溶液水面以上用夾具夾持，固定并電接觸。與垂直固定的金屬絲相對稱，距離該金屬絲大約lcm處固定基本上圓柱形的鍍鉑鈦陽極，該鈦陽極經(jīng)電連接。陽極垂直向上到略低于水面。該金屬絲優(yōu)選大致恰好與浸入溶液的陽極的長度等長。如果該金屬絲比浸漬在溶液中的鈦陽極短得多，磷酸鹽在金屬絲的最下面部分處的沉積強于在金屬絲其它區(qū)域的，這可通過變色容易地看出。如果該金屬絲比浸漬在溶液中的鈦陽極長得多，那么在金屬絲的最下面部分處較少或者根本不沉積磷酸鹽，這可通過變色容易地看出。涂層的顏色一方面取決于層厚，另一方面取決于涂層的化學(xué)組成。將金屬絲連接為陰極，垂直引入具有磷化溶液的燒杯中，并立即施加電流。在處理時間(表示施加電流的時間)后，切斷電流并立即取出該金屬絲，沖洗和用壓縮空氣千燥。然而，如果連接鈦陽極作為陰極和金屬絲作為陽極，則僅有酸洗效果，而沒有容易看見的涂層。如果為了電解涂覆僅施加交流電，那么僅獲得少量沉積或者沒有沉積。明顯地，剛沉積的部分馬上就被溶解掉。如果為了電解涂覆僅施加直流電，則獲得足夠好至非常好的涂層。如果為了電解涂覆同時施加直流電和交流電，特別是兩種電流類型的疊加，則獲得好至非常好的涂層，而且其比僅通過直流電形成的顆粒略細。經(jīng)證實特別合適的是，其中直流電部分的電流密度為交流電部分的電流密度(振幅)的大約1-2.5倍，例如6、8、10、12、14或16A的直流電部分與例如5、6、7或8A的交流電部分相組合。交流電部分的相部分的削波不再具有強烈作用。只要頻率在所進行實驗的范圍內(nèi)變化，那么其對涂覆結(jié)果沒有顯著影響。如果向磷化溶液添加氫氟酸或/和配合氟化物，那么在富釣和富鎂的溶液中產(chǎn)生沉淀。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，電解制備的涂層的相穩(wěn)定性及其顏色和涂層的形態(tài)構(gòu)造顯著區(qū)別于無電制備的涂層與無電磷化樣品不同，所有根據(jù)本發(fā)明的磷化樣品沒有顯示處酸洗效果。令人驚奇地，經(jīng)測定，作為電解制備的富鈣磷酸鹽層的主要成分是磷酸氫鉤，CaH(P04).2H20，而不含正磷酸鈣例如磷灰石，而在無電方法中根本不形成涂層和只產(chǎn)生酸洗效果。與磷灰石例如羥基磷灰石相比，磷酸氫釣是有利的，這是因為磷酸氫鈣的堿穩(wěn)定性較低，與磷灰石相比，更容易與堿性皂化學(xué)反應(yīng)。電解制備的富鎂磷酸鹽層的主要成分即使在厚涂層的情況下也不能由X射線圖檢測到，但是與無電沉積的磷酸鹽涂層看起來不同，其是X射線非晶態(tài)的。電解制備的富錳磷酸鹽涂層的主要成分在X射線圖譜中不能辨認(rèn)，看起來同樣以X射線非晶態(tài)存在。表l給出了處理浴的組成，沉積條件和涂覆結(jié)果。在富含鈣和富含錳的磷酸鹽涂層情況下獲得了高的工藝可靠性。表l:處理浴的組成，沉積條件和涂覆結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*)在稍高溫度業(yè)已沉積磷酸鈣和黑色金屬鋅看上去像落灰的涂層200680017145.6轉(zhuǎn)溢也被24/29:a;在實施例B26和B27情況下，測試了較快速度地涂覆。出人意料地，這些實驗荻得了好的涂覆，使得例如用于磷化金屬絲的裝置可以保持相應(yīng)較短，而不必長到例如8-10米，這樣，無需實施經(jīng)歷例如5s的涂覆，而是在ls的極短時間就能得到好的結(jié)果。實施例B28意在確定怎樣的涂覆時間是原則上大致可行的和得到何種性能。在此，還發(fā)現(xiàn)，在所選擇條件下，在直至大約1500s時間可獲得還好的涂層；其盡管還可進一步涂覆，但是涂層越厚，涂層部分容易地從金屬基材剝離就越容易和越強烈。該實驗在3200s時終止。從800s起，涂層開始變得容易呈海綿狀。另一方面，例如在對比實施例5(2(TC)和6H0。C)例如在Ca-Zn體系中進行電解磷化。從至少^。C的略微升高溫度起就已經(jīng)可以以顯著量沉積的金屬鋅將磷酸鹽涂層的顏色變成暗黑色到黑色。有時在40。C以下也以較低程度沉積鋅。金屬鋅干擾所形成的涂層，這是因為鋅的熔點顯著低于磷酸鹽的熔點，且其在冷成型期間易于例如在拉伸槽中產(chǎn)生鋅與拉?；?和工件的冷焊。這種冷焊例如易于導(dǎo)致在工件和拉模上的摩擦，以致必須淘汰工件和重新拋光拉模，然后其才能重新使用。正如所期望的，盡管顯示出非常低的pH值(剛好近乎僅或者僅有效地電解磷化)，由于極化沒有顯著的酸洗作用，因此，磷化溶液沒有被由基材表面溶出的陽離子例如鐵顯著地富集化。因此，沒有或者實際沒有形成淤漿，這大大降低了處置淤漿的費用。此外，與無電制備的磷酸鹽涂層相比，電解沉降的磷酸鹽涂層出人意料地為特別細顆粒或者是非晶態(tài)的。根據(jù)本發(fā)明制備的磷酸鹽涂層通常是細顆粒、一致和平整的，以致其看起來像用無光澤漆涂覆的，而無電制備的磷酸鹽涂層通?？雌饋砺源植诨蛘咄ǔＳ捎诨叶炔顒e看起來不一致。在此評價的層品質(zhì)涉及在視覺總體印象、均勻度和覆蓋度(密封或者不完全密封)方面的層的目測評價。當(dāng)用肉眼觀察，磷酸鹽涂層看起來"漂亮"、均勻和密封時，那么將層品質(zhì)評價為非常好。當(dāng)磷酸鹽涂層看起來略有顏色不同，將層品質(zhì)評價為中等好，這表明在基材上的層重的波動。耐摩擦性(粘附強度)另外測定。在不同類型組成的情況下，令人驚奇地表明，鈣、鎂和錳作為陽離子原則上很適合或者甚至非常適合用以冷成型的電解磷化。在此，4丐和錳作為陽離子表現(xiàn)通常好于鎂。盡管錳無需優(yōu)化嘗試就業(yè)已獲得最佳的層品質(zhì)，但是還必須考慮到，與堿土金屬陽離子相比，作為重金屬的錳的環(huán)境問題更為嚴(yán)重。在富含鈣的磷化溶液情況下，添加Ca(N03)2'4H20。含鈣的磷化溶液顯示出可以在寬的化學(xué)和電學(xué)范圍內(nèi)成功地操作。鈣和磷酸根的濃度在寬的范圍內(nèi)變化。在本發(fā)明的實施例B12中表明，4丐和磷酸根的含量過低，以致不能在高電流密度下獲得足夠厚的完全密封的磷酸鹽涂層。此外，促進劑的影響出乎意料得高。氯酸鹽成分盡管對磷酸鹽涂層的耐摩擦性具有稍許負面影響，但是另一方面促進特別快地沉積和特別細顆粒的磷酸鹽涂層。與其它添加劑相比，憑借氯酸鹽，出乎意料地在相同條件下形成了更厚的磷酸鹽涂層。硼酸鹽成分同樣略微影響磷酸鹽涂層的耐磨擦性，但是其導(dǎo)致中等顆粒的涂層。基于胍、羥胺或硝基苯磺酸鹽的促進劑獲得了優(yōu)異的層品質(zhì)，其中硝基胍經(jīng)證實是最好的。添加硝基胍顯著提高了粘附強度。氯酸鹽和硝基胍的組合通常帶來非常好的結(jié)果。添加硫酸羥胺或者硝基苯磺酸鹽同樣顯著改善了磷酸鹽涂層的粘附強度，也導(dǎo)致略微不那么均勻的磷酸鹽涂層外觀。向富鉤的磷化溶液添加還原劑例如有機雜環(huán)酸(B25)有效進一步降低了氫氣泡的發(fā)生，并明顯使得磷酸鹽涂層形態(tài)更一致。在添加自來水替代去離子水的短時間實驗沒有帶來區(qū)別。在第一次實驗(B15)中，向《丐添加錳沒有導(dǎo)致更優(yōu)的結(jié)果，但是在改變化學(xué)和電學(xué)條件時顯示出高的優(yōu)化潛力。在富含鎂的磷化溶液情況下使用Mg(N03)2'6H20。該溶液通常非常低的S值通過添加硝酸來提高，由此將pH值降低到大約1.5。作為所用的唯一的或者占主要地位的陽離子的鎂表現(xiàn)出相對低和有時甚至過低的沉積速率以及有時不完全密封的磷酸鹽涂層，其中它的粘附強度也經(jīng)常不足。所添加的促進劑的影響與富含4丐的磷化溶液中的類似，但是促進效果通常較低。添加氧化劑幾乎不起作用；僅沉積速率略有增加，但是沒有獲得更細的層。富鎂的磷酸鹽涂層為白色至灰色，且通常與可比較的富鈣的磷酸鹽涂層相比略暗。此外，在進一步實驗中發(fā)現(xiàn)，向富含4丐或/和富含鎂的磷化溶液中添加氫氟酸或/和至少一種配合氟化物例如H2ZrF6或/和HbTiF6導(dǎo)致陽離子的沉積，也即明顯導(dǎo)致氟化釣或/和氟化^:沉淀。在富含錳的磷化溶液情況下，添加Mn(N03)24H20。在這些實驗中，直接獲得了最好的層品質(zhì)和細顆粒的磷酸鹽涂層。但是，已經(jīng)表明，在浴中容易沉積出棕色沉積物、可能是二氧化錳，不過其對于磷酸鹽涂層沒有影響。但是，通過添加還原劑，例如基于有機酸(例如基于雜環(huán)酸)或者基于無機酸(例如亞硫酸)和其它原則上已知的在大約1-3的pH值范圍不與《丐、鎂或/和錳形成難溶性化合物的還原劑，可以完全抑制錳化合物的沉淀。由此，富含錳的磷酸鹽溶液可以保持長時間淺紅色澄清。與之相反，在添加氧化劑例如過氧化氬、氯酸鈉或者空氣氧時沉淀出錳化合物。所添加的促進劑的影響以與富含釣的磷化溶液相同的方式進行，但是促進效果通常略微下降。出人意料的是，磷酸錳涂層不是像無電磷化一樣是棕色、深椋色或者黑色的，而是白色至灰白色的，在額外的鎂含量下是灰色的。在X射線圖譜分析磷酸錳涂層時也不能辨認(rèn)出晶體相，因為其顯然以X射線非晶態(tài)存在。實驗系列2，磷酸鹽與反應(yīng)性皂的反應(yīng)通過在與表1的實施例6的富《丐磷化溶液以相同條件和相同時間處理冷墩金屬絲，然后在75。C用含硬脂酸鈉的皂溶液涂覆。表2示出了不同的皂洗條件及其結(jié)果。由于各種硬脂酸鹽和磷酸鹽在不同溶劑中的溶解度不同，在經(jīng)皂洗的金屬絲上測定了三種不同的層重。希望的是盡可能高的硬脂酸鈣層重，但不過分減薄殘余磷酸鹽涂層的厚度。還表現(xiàn)出，在短于5秒的皂洗時間下，磷酸釣到硬脂酸4丐的轉(zhuǎn)化率降低。由此，出人意料地，令人欣慰的是可以利用大約5秒的短皂洗時間，否則在浸漬裝置中通常需要大約IO分鐘的皂洗時間。因此，特別可以以4-20s的皂洗時間良好地運行。表2:磷酸氳釣和硬脂酸鈉的處理條件和反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實驗系列3:用于拉伸線材在第三實驗系列中，用根據(jù)表l的實施例1的磷化溶液在2米長的線材段上以在該表中所述的電學(xué)條件沉積磷酸鹽涂層。作為金屬絲材料使用具有0.65重量％的碳含量，該金屬絲材料已經(jīng)通過用鹽酸于20°C酸洗15分鐘處理。將金屬絲的段短時間引入到磷化溶液中，并在20。C經(jīng)10、8和5.5秒電解涂覆。作為陽極在此使用用鉑涂覆的鈦工件。在實驗l中，層重為6.5g/m"磷酸鈣，在實驗2中，層重為5.1g/n^磷酸鈣，和在實驗3為4.3g/n^磷酸鉤。磷酸鹽涂層是白色的，非常均勻，具有足夠的粘附強度和細晶粒層結(jié)構(gòu)。在實驗1中，該磷酸鹽涂層的后處理利用反應(yīng)性液體鈉急以浸漬形式進行，在實驗2中通過借助GardolubeDP9010,ChemetallGmbH的粉末形式的鈉皂拉伸進行，在實.瞼3中通過施加粉末形式的非反應(yīng)性鈣皂進行。該硬脂酸鹽覆層各具有大約5g/r^的層重。與之相比，在實驗4中，于90°C經(jīng)20秒浸漬時間無電施加ChemetallGmbH的GardobondZ3570市售磷酸鋅溶液。獲得了5.5g/m2的層重。這種磷酸鹽涂層用市售的ChemetallGmbH的GardolubeL6176鈉皂以浸漬方式處理，獲得了2.2g/m"的硬脂酸鋅覆層。所有用層體系涂覆的金屬絲段以單次拉伸方式在具有至多1米/秒的輸出速度在大型實驗室拉絲機上拉伸。在施加潤滑劑層后，本發(fā)明的磷化金屬絲段通過滑動拉伸成型時和用磷酸鋅涂層的一樣好和一樣快。此外，在對比實驗5中，首先在與對比實驗4相同的條件下施加相同的磷酸鋅溶液，然后施加粉末形式的GardolubeDP9010鈉皂，ChemetallGmbH。由此獲得了5.5g/m2的磷酸鹽涂層和大約10g/m2的硬脂酸鈉覆層。該用這種層體系涂覆的線材以多次拉伸方式拉伸六次，使得基本上在生產(chǎn)條件下加工。與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的涂層總體來說具有同樣好的拉伸條件和結(jié)果。針對磷化和急洗的金屬絲段的拉伸程序均具有0.5或1m/s的拉伸速度。在對比實驗4中，以單次拉伸將5.5mm的經(jīng)涂覆線材拉伸到4.8mm,橫截面減小24%。在對比實驗5中，以6次拉伸將5.5mm的線材拉伸到4.8mm、4.2mm、3.7mm、3.2mm、2.9mm和2.5mm。相應(yīng)的才黃截面減小為大約24%、24%、23%、22%、210/。和21%。摩擦系數(shù)借助VerzmkereiRentrup公司的GeratRWMG3031-C表征，借助該儀器測量相應(yīng)經(jīng)涂覆的盤和未經(jīng)涂覆盤之間的接觸壓力和扭矩，并換算成摩擦系數(shù)。借助該儀器，可以根據(jù)金屬基材、其表面狀態(tài)和所施加的層體系檢測摩擦性能。將要檢測其間的摩擦系數(shù)的兩個試樣借助可調(diào)節(jié)的力彼此施壓。該兩個試樣繞軸反向旋轉(zhuǎn)，以測量所需的扭矩。在限定的接觸壓力和所測得的扭矩之比為摩擦系數(shù)。摩擦系數(shù)表征摩擦和潤滑行為。表3:拉絲前后(殘余磷酸鹽層)測得的磷酸鹽涂層(SG)層重和在磷酸鹽涂覆樣品上測得的摩擦系數(shù)，與常規(guī)無電制備的單層磷酸鋅涂層的單次拉伸和多次拉伸的比較<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>已經(jīng)表明，在所有本發(fā)明情況下，表面覆層足夠/優(yōu)良地用于模具和金屬絲的分離。由此證實，本發(fā)明的涂層是非常高品質(zhì)的和非常適用于高拉伸速度。權(quán)利要求1.一種用于制備用以冷成型的金屬工件的方法，該方法通過如下方式進行用含水酸性磷化溶液接觸該金屬工件的金屬表面，從而形成至少一層磷酸鹽涂層，然后通過用至少一種潤滑劑涂覆經(jīng)磷酸鹽涂覆的表面，從而形成至少一層潤滑劑層，其特征在于，所述磷化溶液基本僅含有鈣、鎂或/和錳作為選自化學(xué)元素周期表第2主族和第1、2和5-8副族的陽離子的陽離子和磷酸根，其中含堿土金屬的磷化溶液不含氟化物和配合氟化物，并進行電解磷化處理。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述金屬工件在磷化溶液中連接作為陰極，并用直流電或者用直流電和交流電的疊加進行處理。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在酸性含水磷化溶液中的金屬工件未經(jīng)酸洗或者近乎未經(jīng)酸洗。4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在磷化之前，對金屬工件進行酸洗、去油、清潔、沖洗、機械去氧化皮、磨光、剝皮、刷洗、吹洗或/和退火。5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述磷酸鹽溶液含有l(wèi)-200g/l的4丐、鎂或/和錳化合物，包括其離子，基于鈣、鎂和錳計算。6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述磷化溶液包含5-65g/1的Ca和0-20g/1的Mg或/和Mn以及磷酸才艮。7.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述磷化溶液包含5-50g/1的Mg和0-20g/1的Ca或Z和Mn以及磷酸根。8.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述磷化溶液包含5-80g/1的Mn和0-20g/1的Ca或/和Mg以及磷酸才艮。9.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述磷化溶液中磷酸根含量為2-500g/1，以P04計算。10.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述磷化溶液中石咸金屬，包括銨，的含量為0.01-100g/l。11.前述纟又利要求任一項的方法，其特征在于，所述磷化溶液中至少一種選自有機酸、膦酸及其鹽和酯的物質(zhì)的含量為0.1-200g/l。12.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述磷化溶液的硝酸根含量為-600g/l。13.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述磷化溶液含有作為促進劑的至少一種選自基于氯酸鹽、胍、羥胺、亞硝酸鹽、硝基苯磺酸鹽、過硼酸鹽、過氧化物、過氧硫酸和其它含硝基促進劑的物質(zhì)的物質(zhì)。14.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述磷化溶液含有0.1-100g/l的除了硝酸鹽之外的促進劑。15.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述磷化溶液含有0.1-10g/l的基于胍的化合物，例如硝基胍，基于硝基胍計。16.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，向所述磷化溶液添加還原劑以影響磷酸鹽涂層的形態(tài)，其中所述還原劑，在pH1-3范圍內(nèi)，不與4丐、鎂或/和錳形成難溶性化合物。17.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述磷化溶液具有下述含量4-100g/l的Ca、Mg或/和Mn，0-40g/1的一種或多種堿金屬或/和NH4，5-180g/1的P04，3-320g/l的硝酸鹽或/和一種或多種促進劑，以及0-80g/l的一種或多種絡(luò)合物形成劑。18.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在電解磷化過程中電流密度為"40A/dm2。19.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在電解磷化過程中，用直流電或者用直流電和交流電的疊加進行處理。20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于，在電解磷化過程中，用直流電和交流電的疊加進行處理，其中，直流電部分對交流電部分的比保持20:1-1:10，基于以A/dn^度量的部分計。21.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在施加一種或多種潤滑劑之前，所述磷酸鹽涂層具有l(wèi)-60g/n^的層重。22.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在經(jīng)磷化表面上施加至少一種潤滑劑或者至少一種含有至少一種潤滑劑的潤滑劑組合物。23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于，施加至少一種潤滑劑或者至少一種具有至少一種選自皂、油、有機聚合物和蠟的物質(zhì)的潤滑劑組合物。24.權(quán)利要求23的方法，其特征在于，施加至少一種皂作為潤滑劑，該皂視需要與磷酸鹽至少部分化學(xué)反應(yīng)。25.權(quán)利要求22-24任一項的方法，其特征在于，視需要至少部分化學(xué)轉(zhuǎn)化的磷酸鹽涂層和至少一種視需要至少部分化學(xué)轉(zhuǎn)化的潤滑劑層一起具有2-100g/m2的層重。26.權(quán)利要求22-25任一項的方法，其特征在于，以這種方式涂覆的金屬工件經(jīng)冷成型，并隨后視需要退火、磨光、研磨、拋光、清潔、沖洗、用至少一種金屬涂覆、用至少一種預(yù)處理組合物或/和鈍化組合物涂覆、用至少一種有機組合物涂覆或/和加工成復(fù)合構(gòu)件。27.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在至少一次冷成型之前或/和之后將至少一層基本有機涂層施加到以這種方式涂覆的金屬工件上。28.金屬工件，其涂覆有根據(jù)權(quán)利要求1-21任一項制備的至少一層磷酸鹽涂層或者涂覆有至少一層這種磷酸鹽涂層和另外的至少一層根據(jù)權(quán)利要求22-25之一的潤滑劑層。29.金屬工件用于冷成型或者用于滑動摩擦應(yīng)用的用途，所述金屬工件涂覆有至少一層根據(jù)權(quán)利要求1-21任一項制備的磷酸鹽涂層或者涂覆有至少一層這種磷酸鹽涂層和另外的至少一層根據(jù)權(quán)利要求22-25之一的潤滑劑層。全文摘要本發(fā)明涉及用于制備用于冷成型的金屬工件的方法，該方法通過如下方式進行用含水酸性磷化溶液接觸其金屬表面，從而形成至少一個磷酸鹽涂層，然后通過用至少一種潤滑劑涂覆經(jīng)磷酸鹽涂覆的表面，從而形成至少一層潤滑劑層，其中，所述磷化溶液基本僅含有鈣、鎂或/和錳作為選自化學(xué)元素周期表第2主族和第1、2和5-8副族的陽離子的陽離子和磷酸根，其中含堿土金屬的磷化溶液不含氟化物和配合氟化物，并進行電解磷化處理。此外，本發(fā)明還涉及相應(yīng)涂覆的金屬工件，和這種經(jīng)涂覆工件的用途。文檔編號C25D11/36GK101189366SQ200680017145公開日2008年5月28日申請日期2006年5月3日優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日發(fā)明者A·蘭,K·-D·尼特爾,R·施奈德申請人:凱密特爾有限責(zé)任公司