專利名稱：金剛石覆蓋基板、過濾器及電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在多孔性基板上覆蓋有金剛石層的復合基板、及使用該復合基板的過濾器及電極。
背景技術：
金剛石具有特殊性質，有效利用了它們的各種應用產品被實用化。金剛石在化學方面、物理方面很穩定，具有通常情況下為絕緣體的特點，但可通過添加硼、氮等雜質而賦予導電性。
近年來，在產業方面，物質的廢棄、排水、以及再循環技術快速發展。作為其中的一種，有使用陶瓷過濾器的排水過濾方法。但是，現有的陶瓷過濾器在用于腐蝕性極強的溶液或環境中時會被腐蝕。
此外，為了減少廢液中不希望存在的有機化合物，周知的是進行電化學氧化處理的技術。在相關電化學氧化處理中使用的電極有白金、氧化鉛、以及氧化錫等。但是，這些電極在電分解過程中，會在嚴酷的化學環境中被腐蝕。此外，在將這些電極用作陽極時，在工作面上形成附著物，具有效率顯著下降的缺點。
金剛石是化學性質最穩定的物質，抗氧化的耐久性優異，使得基板表面不會被污染。因此與上述現有過濾器相比，金剛石的耐腐蝕性強，與上述電極相比，被賦予導電性的金剛石可以維持高工作效率，用作電極時具有很多優點。從而，在多孔性基板上覆蓋有金剛石的基板可以用作耐久性強的過濾器。進而，在用作電極時，可以去除附著在過濾器表面上的異物，通過電化學氧化處理使通過的異物變小，從而可以防止過濾器堵塞。
在專利文獻1、專利文獻2中公開了使用金剛石電極在排水過程中分解有機化合物的技術。但是，在上述說明書的實施例中，沒有公開以高電流密度長時間進行電分解的實施例。
在有機介質中在高電流密度的條件下使用金剛石電極時，膜與基板的界面因所產生的氣體或電解液而產生剝離。底層基板因剝離而露出，并被溶液腐蝕。此外，產生電解效率顯著變差的問題。
專利文獻1特開2000-254650號公報專利文獻2特開2000-226682號公報發明內容本發明的目的在于提供一種可以用作電極的基板，從而解決在電化學氧化處理中，因基體自身腐蝕、或金剛石層和基板剝離而導致無法繼續電解，或電解效率顯著變差的上述問題。
此外，通過在具有開氣孔、并具有過濾功能的多孔性基板上設置具有導電性的金剛石覆蓋層，從而提供一種在物理、化學方面很穩定，可以在嚴酷的環境下使用的多孔性復合基板。
本發明的導電性金剛石覆蓋基板用作電極，在進行電化學氧化處理的工序時，對于在導電性金剛石層和基板之間產生剝離的問題，可以通過降低導電性金剛石層內的應力來防止。
即，本發明采用以下結構。
(1) 本發明的金剛石覆蓋基板，其特征在于由基板及覆蓋在該基板上的金剛石層構成，構成該金剛石層的金剛石連續的部分的最大面積在1μm2以上、1000μm2以下。
(2)根據上述(1)所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述金剛石層具有導電性。
(3)根據上述(1)或(2)所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述基板是多孔性基板，具有開氣孔。
(4)根據上述(3)所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述多孔性基板的開氣孔直徑為0.1μm～1000μm。
(5)根據上述(1)～(4)的任意一項所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述多孔性基板的材質為Al、Ta、Nb、Hf、Zr、Zn。
(6)根據上述(1)～(5)的任意一項所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述金剛石層中作為雜質含有硼、磷、氮中的一種以上。
(7)根據上述(6)所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述導電性金剛石層的含硼量在1ppm～100000ppm的范圍。
(8)根據上述(7)所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述導電性金剛石層的含硼量在1ppm～50000ppm的范圍。
(9)本發明的過濾器，其特征在于使用上述(1)～(8)的任意一項所述的金剛石覆蓋基板。
在此，在將本發明涉及的金剛石覆蓋基板用作過濾器時，能針對由于過濾器表面和待過濾的溶液進行物理、化學相互作用，從而基板表面劣化，基板整體的強度下降、過濾功能降低等過濾器的耐久性降低的問題，提供通過使用將導電性金剛石層覆蓋到基板表面上的本發明的金剛石覆蓋基板而使耐久性優異的過濾器。
(10)本發明的電極，其特征在于將上述(1)～(8)的任意一項所述的金剛石覆蓋基板和/或上述(9)所述的過濾器用作陽極和/或陰極。
在此，在將本發明涉及的金剛石覆蓋基板或過濾器用作電極的情況下，在進行電化學氧化處理的工序時，對于在導電性金剛石層和基板之間產生剝離的問題，可以通過降低導電性金剛石層內的應力來防止。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的金剛石覆蓋基板可以用作具有過濾功能的過濾器，并且同時可以作為電極而廣泛使用。還可以用于高速鍍鋅或電解銅箔制造、清洗用酸性水或堿水的制造。
作為本發明的金剛石覆蓋基板，可以通過對金剛石添加雜質而賦予導電性。利用覆蓋有該被賦予了導電性的導電性金剛石層的基板，可以用作電極。對含有機物的溶液進行電化學氧化處理時，在覆蓋有導電性金剛石的基板和導電性金剛石層的界面會產生剝離。可以認為由在電化學氧化處理中產生的氫氣、氧氣、氯氣等產生對導電性金剛石層的負荷。并且這會對導電性金剛石層內的應力產生大的影響，通過降低該應力，可以防止剝離。若導電性金剛石層中連續的部分(以下稱為連續膜)的面積大，則此處的應力變大，成為產生剝離的原因。在這里說的連續膜指導電性金剛石層自身電連接的部分。在本發明中，通過減小成核密度，可以防止構成金剛石層的金剛石成為連續膜，通過降低膜內的應力，可以防止產生剝離。優選任意取1mm2面積時的成核密度在1.0×109個/cm2以下。若構成這樣制作的金剛石層的金剛石的連續膜部分在1000μm2以下，則可以降低應力，可以防止導電性金剛石層與基板間的剝離。但是，若金剛石連續的部分的最大面積小于1μm2，則結晶粒的大小變小，或膜厚變薄。在前者的情況下，金剛石的結晶性變差，在后者的情況下膜的電阻變高，從而電解效率變差。
進而，覆蓋有金剛石的基板使用多孔性基板，從而可以具有過濾功能。此時，多孔性基板需要具有開氣孔。僅用作過濾器時，所覆蓋的金剛石不需要必須具有導電性。
優選導電性金剛石膜成膜的多孔性基板的開氣孔直徑為0.1μm～1000μm。若開氣孔直徑小于0.1μm，則隨著覆蓋金剛石其變成閉氣孔，液體不能通過基板，不能用作過濾器。此外若開氣孔直徑超過1000μm，則基板的剛性降低，在成膜時或用作過濾器時，會產生破裂的問題。
在用作電極時，優選基板需要具有導電性，并且為低電阻。優選使用金屬基板，進而優選在進行電化學氧化處理時在基板表面形成不動體的閥金屬(valve metal)或貴金屬，特別優選Al、Ta、Nb、Hf、Zr、Zn。其中，Nb與金剛石的不相容性小，可以進一步防止產生剝離。
通過將硼、磷、氮中的一種以上作為雜質添加在金剛石層中，可以賦予導電性，可以顯著降低電阻值。在含有其他元素作為雜質時，金剛石的品質下降，因此不優選其他元素。
磷的含量可控制在1～100000ppm，從而可以得到優選的電阻值。特別是在控制為1～50000ppm時，可以得到更優選的電阻值。若小于1ppm，則金剛石層的電阻率下降，進行電解處理時的效率變差。若超過100000ppm，則金剛石的品質變差，容易引起基板與金剛石層之間的剝離。
發明效果本發明的基板具有過濾功能，并且也可以用作電極，通過防止基板自身的腐蝕，降低金剛石層的應力，即使在電化學氧化處理過程中，也能得到在導電性金剛石層與基板之間不引起剝離的效果。
具體實施例方式
在基板上進行導電性金剛石層的成膜時，作為預處理通過使用金剛石粉末的擦傷(scratching)處理、或超聲波處理的引晶處理(seeding)后進行成膜。導電性金剛石的合成方法優選氣相合成。其中優選熱絲CVD法或等離子體CVD法。導入氫氣、含碳氣體例如甲烷進行合成。氫甲烷的比例優選為0.2％～5％范圍。在小于0.2％時，碳源過少，因此成膜需要很長時間。在超過5％時，碳源過多，因此會降低金剛石的品質。為了賦予導電性，將硼、磷、氮等作為雜質添加。
使用如上制作的金剛石覆蓋基板，進行溶液的過濾、電化學氧化處理等，從而進行耐久性試驗。進行電化學氧化處理的方法為，例如在裝滿1mol/升的硫酸水溶液的容器中，放入一個或兩個金剛石電極。在放入一個時，配極使用適當的電極材料，例如白金、碳等。電極之間距離10mm左右而固定，并進行供電。以流過0.1A～1.0A/cm2的電流的狀態為條件進行試驗。
實施例(實施例1)使用表1所示的基板，進行導電性金剛石層的成膜。基板的開氣孔直徑為1μm左右。作為預處理使用金剛石粉末實施擦傷處理，或在使金剛石粉末分散的溶液中實施超聲波處理。使金剛石粉末的大小改變為0.2μm～3.0μm。
在熱絲CVD法的合成中，將氣壓設為60Torr，氫氣流量設為3000sccm，甲烷流量設為0.5～5.0sccm范圍。此外，將乙硼烷氣體作為硼源。流量以相對甲烷在0.2～1.0％的范圍的濃度來供給。基板的溫度設為700～1000℃。此外在微波CVD法的情況下，將微波頻率設為2.4GHz，微波輸出設為5kW。硼的含量都在10ppm～10000ppm范圍。
如表1所示，通過改變甲烷流量、預處理中的金剛石引晶方法，從而改變成核密度。分別在30min的成膜后，測量成核密度。之后進一步進行成膜，并測量金剛石覆蓋面積。將金剛石覆蓋基板作為電極使用，進行電化學氧化處理，無剝離時表示為○，產生剝離或基板破損，無法繼續進行電化學氧化處理時表示為×。在電化學氧化處理時，在裝滿1mol/升的硫酸水溶液的容器中，在陽極、陰極兩處使用金剛石電極。電極之間距離10mm而固定，并進行供電。以流過1.0A/cm2的電流的狀態為條件，進行100小時。
表1
如No.1-1所示，在金剛石連續的部分的最大面積小于1μm2時，生成了結晶性差的金剛石，表面上附著有異物，從而無法繼續進行電解試驗。如No.1-2、1-3所示，在金剛石連續的部分的最大面積在1μm2以上、1000μm2以下時，具有作為過濾器的過濾功能，在用作電極時，在多孔性基板與導電性金剛石層之間也不產生剝離。但是，如No.1-3及1-4所示，在導電性金剛石連續的部分的最大面積大于1000μm2時，在用作電極時，在多孔性基板與導電性金剛石層之間產生剝離。
(實施例2)如表2所示，在改變開氣孔直徑的多孔性基板上，進行導電性金剛石的成膜。使用所制作的金剛石覆蓋基板，從基板的一側方向供給溶液，并使用泵將溶液送向相反側，從而使溶液循環。使用在0.1M的硫酸溶液中，將含有三氯乙烯、丙酮的有機混合溶液和含有金剛石粉末并呈淤漿狀的沉淀物混合的溶液。進行該溶液的過濾處理的同時進行電化學氧化處理。首先，使溶液循環并進行4小時溶液的過濾。
表2
在No.2-1中，開氣孔直徑的最大值小于0.1μm，在金剛石成膜時多孔性基板因金剛石而產生堵塞，從而溶液不能流過。如No.2-2及2-3所示，在多孔性基板的開氣孔直徑在0.1μm以上、1000μm以下的范圍時，溶液可以繼續通過。如No.2-4所示，在開氣孔直徑的最大值大于1000μm時，在試驗開始后基板馬上產生破損，無法繼續進行試驗。
(實施例3)如表3所示，在改變了基板材質的多孔性基板上進行導電性金剛石的成膜。與實施例1同樣地進行電化學氧化處理。在處理時產生基板的腐蝕時表示為×，不產生時表示為○。此外進一步將電流密度設為1.5A/cm2并繼續進行100小時電化學氧化處理(以此作為電解處理2)。在基板與金剛石膜之間產生剝離時表示為×，不產生時表示為○。
表3
No.3-1～3-6的基板材質，在進行電化學氧化處理時也可以穩定地進行處理。在除此以外的No.3-7及3-8中，沒有覆蓋導電性金剛石層，在基板直接與溶液接觸的部分產生腐蝕，基板破損，從而無法繼續進行處理。
(比較例1)在除了不含硼作為雜質以外，與實施例1相同的條件下，通過熱絲CVD法進行導電性金剛石膜的成膜。在進行該成膜時，不流入乙硼烷氣體，使導電性金剛石層含碳作為雜質，從而具有導電性。但是，在電分解處理中碳被腐蝕，從而導電性金剛石層與基板的附著力變差，產生剝離，無法繼續進行電解處理。
(比較例2)除了改變作為雜質的硼的含量以外，在與實施例1相同的條件下，通過熱絲CVD法進行導電性金剛石膜的成膜。在進行該成膜時，對含硼氣體的流入量進行調節，將導電性金剛石層制作成含硼量為0.9ppm、1000ppm、60000ppm。與含量為1000ppm的金剛石電極相比，含量為0.9ppm的電極的金剛石膜的電阻高，電分解處理時的效率變差。在60000ppm時，金剛石的品質變差，在進行電分解處理過程中，雜質附著在電極表面上，效率變差。
(實施例4)使用表4所示材質的基板，進行導電性金剛石層的成膜。基板為50mm×50mm-3mmt的板狀。作為預處理使用金剛石粉末實施擦傷處理，或在使金剛石粉末分散的溶液中實施超聲波處理。將金剛石粉末的大小改變為0.001μm～10μm。
在熱絲CVD法的合成中，將氣壓設為30Torr，氫氣流量設為2500sccm，甲烷流量設為5～150sccm的范圍。此外，將乙硼烷氣體作為硼源。流量調整為相對甲烷的濃度在0.2～1.0％的范圍進行供給。基板的溫度設為700～1000℃。此外在微波CVD法的情況下，將微波頻率設為2.4GHz，微波輸出設為5kW。硼的含量都在10ppm～10000ppm范圍內。
如表4所示，通過改變甲烷流量、預處理中的金剛石引晶方法，從而改變成核密度。分別在30min的成膜后，任意選擇1mm2的面積，測量該部分的成核密度。之后進一步進行成膜，測量相同區域的金剛石覆蓋面積。將其作為電極來使用，并進行電化學氧化處理，無剝離時表示為○，產生剝離或基板破損，無法繼續進行電化學氧化處理時表示為×。在電化學氧化處理時，在裝滿1mol/升的硫酸水溶液的容器中，在陽極、陰極兩處使用金剛石電極。電極之間距離10mm而固定，并進行供電。以流過1.0A/cm2的電流的狀態為條件，進行100小時(電解處理3)。
表4
如No.4-1、2所示，在金剛石連續的部分的最大面積小于1000μm2時，在用作電極時，在基板與導電性金剛石層之間也不產生剝離。但是，如No.4-3、4所示，在金剛石連續的部分的最大面積大于1000μm2時，在用作電極時，在基板與導電性金剛石層之間產生剝離。
(實施例5)如表5所示，在改變基板材質的基板上進行導電性金剛石的成膜。在與No.4-1相同的條件下進行金剛石的成膜。基板形狀為50mmΦ-1mmt的圓盤狀。與實施例4同樣地進行電化學氧化處理。在處理時產生基板的腐蝕時表示為×，不產生時表示為○。此外進一步將電流密度設為1.5A/cm2并連續進行100小時電化學氧化處理(以此作為電解處理4)。在基板與金剛石層之間產生剝離時表示為×，不產生時表示為○。
表5
No.5-1～6的基板材質，在進行電化學氧化處理時也可以穩定地進行處理。在除此以外的No.5-7中，12小時后在基板直接與溶液接觸的部分產生腐蝕，基板產生破損，從而無法繼續進行處理。同樣地在No.5-8中，在17小時后產生基板的破損。進而在進行長時間的電化學氧化處理時，No.5-1在68小時后，No.5-2在57小時后，No.5-4在72小時后，No.5-5在65小時后，No.5-6在81小時后，分別產生剝離，但在No.5-3的Nb基板上沒有產生導電性金剛石層的剝離。
(比較例3)在與實施例4幾乎相同的條件下，通過熱絲CVD法進行導電性金剛石層的成膜。在進行該成膜時，不流入硼元素，使金剛石層含碳作為雜質，從而具有導電性。但是，在電分解處理中碳被腐蝕，從而金剛石層與基板的附著力變差，產生剝離，無法繼續進行電解處理。
(比較例4)在與實施例4幾乎相同的條件下，通過熱絲CVD法進行導電性金剛石膜的成膜。在進行該成膜時，對含硼氣體的流入量進行調節，將導電性金剛石層制作成含硼量為0.9ppm、1.1ppm、1000ppm、99000ppm、110000ppm。與含量為1.1ppm、1000ppm、99000ppm的金剛石電極相比，含量為0.9ppm的電極的膜的電阻高，電分解處理時的效率變差。在110000ppm時，金剛石的品質變差，在進行電分解處理過程中，雜質附著在電極表面上，效率變差。
權利要求
1.一種金剛石覆蓋基板，其特征在于由基板及覆蓋在該基板上的金剛石層構成，構成該金剛石層的金剛石連續的部分的最大面積在1μm2以上、1000μm2以下。
2.根據權利要求1所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述金剛石層具有導電性。
3.根據權利要求1或2所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述基板是多孔性基板，具有開氣孔。
4.根據權利要求3所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述多孔性基板的開氣孔直徑為0.1μm～1000μm。
5.根據權利要求1～4的任意一項所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述多孔性基板的材質為Al、Ta、Nb、Hf、Zr、Zn。
6.根據權利要求1～5的任意一項所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述金剛石層中作為雜質含有硼、磷、氮中的一種以上。
7.根據權利要求6所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述導電性金剛石層的含硼量在1ppm～100000ppm的范圍。
8.根據權利要求7所述的金剛石覆蓋基板，其特征在于上述導電性金剛石層的含硼量在1ppm～50000ppm的范圍。
9.一種過濾器，其特征在于使用權利要求1～8的任意一項所述的金剛石覆蓋基板。
10.一種電極，其特征在于將權利要求1～8的任意一項所述的金剛石覆蓋基板和/或權利要求9所述的過濾器用作陽極和/或陰極。
全文摘要
本發明提供一種可以用作電極的基板，從而解決在電化學氧化處理中，因基體自身腐蝕、或金剛石層和基板剝離導致無法繼續電解、或電解效率顯著變差的問題。本發明的金剛石基板由基板及覆蓋在該基板上的導電性金剛石層構成，構成該金剛石層的金剛石連續的部分的最大面積在1μm
文檔編號C25B11/00GK101090999SQ200680001510
公開日2007年12月19日 申請日期2006年8月30日 優先權日2005年9月26日
發明者泉健二, 關裕一郎, 今井貴浩 申請人:住友電氣工業株式會社