專利名稱：：聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚合前驅體熱分解法制備混合金屬氧化物電極的工藝，是一種用制備金屬氧化物電極的工藝和技術，屬于電極材料的制備
技術領域：
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背景技術：
：對于任何一個電化學反應，首先要求反應能按特定的方向進行，同時能夠抑制副反應的發生或減緩副反應的速率；其次，希望能降低電能的消耗，以提高經濟效益。因此，電極材料在電解工業和電冶金工業中起著十分重要的作用。一般來講，選擇電極材料應主要考慮以下因素(1)具有較高的電催化活性，這是影響電化學過程電流效率和提高生產能力的重要因素。(2)具有良好的穩定性，即電極不會因為受到雜質及中間產物的作用而被污染失活，或由于受電解液的剝蝕而失去活性，也就是電極應具有較長的使用壽命，以滿足工業化生產的需求。(3)具有良好的導電性，以減小能耗。(4)易于加工制備，成本低。電極材料是電化學工業過程的核心，是實現電化學反應及提高過程電流效率的關鍵因素，它關系到整個電化學的效率、速率、能耗等，甚至直接決定著電化學過程的實現與否。由于陰極材料在電解過程中不存在自溶，可選用的材料較多。因此，相對于陰極材料，陽極材料的開發與研究顯得更為重要。迄今為止，人們研究的陽極材料主要有以下幾種(1)金屬電極。除堿金屬和堿土金屬外，大多數金屬均可作為電化學電極，且不同金屬電極的電催化活性相差很大。但是金屬電極最大的問題是金屬電極容易鈍化，尤其是在氧化場中，金屬電極很容易被氧化生成氧化物膜，導致電極失去活性。(2)石墨電極。該電極價格低廉，易于加工，且耐腐蝕性強，被廣泛應用于有機電合成、氯堿工業、水處理以及熔融鹽電解等方面。但是石墨電極機械強度低，易磨損，容易氧化和損耗。(3)金屬氧化物電極。這類電極由金屬基體和金屬氧化物組成，金屬氧化物可以是單一的氧化物，也可以是多種金屬氧化物的混合物。這類電極具有較高的電催化活性，被應用于有機電合成、金屬冶金、環境污染物的處理等方面，是目前電化學工業應用最廣泛的電極材料，極具發展前景。氯堿工業是極具代表性的電解工業，最初電解制燒堿選用的陽極是貴金屬，后由石墨代替，但由于電解溫度較高、陽極液pH值和鹽水中硫酸鹽含量較高使得石墨陽極容易發生電化學氧化和機械磨損從而引起大量的消耗，所以在20世紀初期就開展了金屬陽極代替石墨陽極的研究。1950年荷蘭H.B.Beer首次提出以鈦作基體，以RuO2和TiO2分別作為電極的活性材料和輔助材料制備金屬氧化物電極，并于1965年在南非獲得了尺寸穩定型陽極(DimentionallyStableAnode，簡稱DSA)的專利。該金屬氧化物電極的開發成功對氯堿工業的發展起到了十分重要的推動作用，也是電極材料發展的一個重要里程碑。但是隨著電化學工業的發展，如有機電化學合成、電化學水處理、電滲析、電泳涂裝、電解殺菌、陰極保護等工業和技術的發展，電極材料的應用領域越來越廣，同時不同的應用領域也對電極材料提出了不同的要求。因此，制備使用面廣、適應性強的電極材料十分必要。金屬氧化物電極的電催化性能和使用壽命是電極材料開發必須關注的重要問題，金屬氧化物電極的電催化性能和壽命與電極的組成和結構密切相關，而電極的組成和結構又受電極的制備工藝和制備條件的影響。金屬氧化物電極的制備方法主要有熱分解法、電沉積法、噴霧熱解法、離子濺射法、化學氣相沉積法等。其中熱分解法對設備的要求不高、工藝簡單、易于操作，且容易控制電極的組成，因此是一種易于實現工業化生產的較經濟和方便的方法。采用熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝中，熱分解的前驅體是影響電極性能的重要因素。目前，熱分解法常用的前驅體為金屬鹽的醇溶液或水溶液，此類前驅體黏度低，前驅體在金屬基體上的附著性差，存在涂制不均勻、沉積效率低、易脫落等問題。
發明內容本發明的目的是提供一種電催化活性高，導電性能好，使用壽命長，生產成本低的聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極。本發明的技術方案聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，先制備含金屬元素的聚合前驅體溶液，再將聚合前驅體溶液在金屬基體上多次涂覆、熱分解燒結而形成金屬氧化物電極。所述的金屬基體包括鈦、鉭、鈮、鋯、不銹鋼。所述的制備含金屬元素的聚合前驅體溶液的方法是在20℃-150℃下，將多元羧酸溶解在多元醇中，待多元羧酸完全溶解后，加入金屬的化合物或金屬化合物的水溶液，充分攪拌并恒溫10分鐘-60分鐘，制得含金屬的聚合前驅體溶液。其中多元羧酸的摩爾分數為0.1～0.5，多元醇的摩爾分數為0.6～0.9，金屬的摩爾分數為0.02～0.2。所述的多次涂覆、熱分解燒結是將前驅體溶液通過包括浸拉、浸漬、噴射、旋涂、刷涂方法涂覆在金屬基體上，在100～200℃下熱處理10～60分鐘，然后在電阻爐中于300～700℃下焙燒(熱分解)5～60分鐘；此涂覆-熱處理-焙燒工序重復5次以上。所述的金屬氧化物包括過渡金屬銥、釕、鈦、鋯、錳、鈷的氧化物、稀土金屬鈰、釓、鏑、銪、釹、鑭的氧化物和錫、銻、鉛的氧化物。所述的金屬氧化物電極由金屬基體和金屬氧化物層組成。所述的金屬氧化物層為活性層或中間層和活性層，中間層在金屬基體與活性層之間。所述的金屬氧化物層是單一的金屬氧化物或混合金屬氧化物。多元羧酸可以是檸檬酸或酒石酸、蘋果酸，多元醇為乙二醇。本發明工藝方法簡單，聚合前驅體溶液在金屬基體上涂覆均勻，熱分解燒結后金屬基體與金屬氧化物結合性能好、不易脫落，電催化活性高，導電性能好，使用壽命長，生產成本低。本發明借鑒了制備納米粉體技術的溶膠-凝膠法來制備電極材料。聚合前驅體法(PolymericPrecursorMethod)屬于溶膠-凝膠法的范疇，該方法的基本原理是在一定的溫度下把所需元素的金屬化合物與多元羧酸、多元醇一起制成溶液。多元羧酸為金屬配位劑，金屬離子與多元羧酸可以形成穩定的配合物，通過與多元醇縮合，得到聚合前驅體，經焙燒分解除去有機物，同時得到金屬氧化物。該方法可以通過重復沉積和焙燒熱分解來獲得滿足使用條件的多層膜多組分金屬氧化物電極。其整個工藝流程主要包括配料，涂敷，烘干，熱解。聚合前驅體熱解制備金屬氧化物電極具有以下優點①不需要復雜的反應試劑和特殊的反應條件，成本低，設備簡單；②容易均勻定量的摻入一些微量元素，實現電極性能的調控；③金屬元素以原子水平分散在體系中，可以達到均勻混合；④所得氧化物的粒徑小，分布均勻；⑤溶膠或凝膠的流變性質有利于通過如噴射、旋涂、浸拉、浸漬、刷涂等技術制備不同形狀和尺寸的電極材料。具體實施例方式(1)聚合前驅體溶液的制備在20℃～100℃下，將檸檬酸溶解在乙二醇中，待檸檬酸完全溶解后，加入SnCl4·5H2O和SbCl3充分攪拌，恒溫10min～60min，制得含錫銻的透明前驅體溶液；其中檸檬酸的摩爾分數為0.1～0.4，乙二醇的摩爾分數為0.6～0.8，金屬的摩爾分數為0.02～0.1；Sn與Sb的摩爾比為1∶0.05～0.3。(2)制備金屬氧化物電極以鈦為基體，去除其表面的氧化物、油污后，用酸進行蝕刻，然后用浸拉、刷涂等方法在鈦基體上涂覆聚合前驅體溶液。在100℃～200℃的烘箱中熱處理10分鐘～60分鐘，然后在電阻爐中于350℃～600℃下焙燒5分鐘～30分鐘；此涂覆-熱處理-焙燒工序重復10次，最后1次的焙燒時間為40分鐘～90分鐘，制成金屬氧化物電極。對本發明的電極進行強化壽命評價，方法是在60℃于1.0mol·L-1H2SO4水溶液中，操作電流密度恒為2.0A·cm-2的條件下，測量槽電壓隨電解時間的變化。當槽電壓上升到10V時，即認為電極已經失活，此時的電解時間即為該電極的強化壽命。測試結果表明，本發明的電極與相同條件下單獨以醇(乙醇、異丙醇、正丁醇等)作為前驅體溶劑制備的電極相比，電極的強化壽命可提高1～10倍。在25℃、1.0mol·L-1H2SO4水溶液中測定其循環伏安曲線表明，本發明的電極其陽極電流密度值明顯高于醇類前驅體，表明本發明的電極具有很好的析氧電催化活性。本發明所述的金屬氧化物電極，根據使用的要求，其構造可以是上述實施例中的“基體+活性層”形式，也可以是多層復合形式，即在基體和活性層間加制中間層，成為“基體+中間層+活性層”的多層復合結構；中間層和活性層的金屬氧化物可以是單一的金屬氧化物，也可以是混合金屬氧化物。本發明所述的其它金屬基體鉭、鈮、鋯、不銹鋼與上述鈦基體性質相似，用這些金屬基體來實現本發明所制備的電極具有基本相同的功效。用本發明的工藝和方法制得的電極適用于有機電化學合成、電化學水處理、電滲析、電泳涂裝、電解殺菌、陰極保護等領域，可以作為陽極，也可以作為陰極使用。電極具有使用壽命長，電催化活性高，導電性能好，生產成本低的優點。權利要求1.一種聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，其特征是先制備含金屬元素的聚合前驅體溶液，再將聚合前驅體溶液在金屬基體上多次涂覆、熱分解燒結而形成金屬氧化物電極。2.根據權利要求1所述的聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，其特征是所述的制備含金屬元素的聚合前驅體溶液的方法是在20℃-150℃下，將多元羧酸溶解在多元醇中，待多元羧酸完全溶解后，加入金屬的化合物或金屬化合物的水溶液，充分攪拌并恒溫10分鐘-60分鐘，制得含金屬的聚合前驅體溶液。3.根據權利要求2所述的聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，其特征是所述的多元羧酸的摩爾分數為0.1～0.5，多元醇的摩爾分數為0.6～0.9，金屬的摩爾分數為0.02～0.2。4.根據權利要求1所述的聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，其特征是所述的金屬基體包括鈦、鉭、鈮、鋯、不銹鋼。5.根據權利要求1所述的聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，其特征是所述的多次涂覆、熱分解燒結是將聚合前驅體溶液通過包括浸拉、浸漬、噴射、旋涂、刷涂方法涂覆在金屬基體上，在100～200℃下熱處理10～60分鐘，然后在電阻爐中于300～700℃下焙燒(熱分解)5～60分鐘；此涂覆-熱處理-焙燒工序重復5次以上。6.根據權利要求1所述的聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，其特征是所述的金屬氧化物包括過渡金屬銥、釕、鈦、鋯、錳、鈷的氧化物、稀土金屬鈰、釓、鏑、銪、釹、鑭的氧化物和錫、銻、鉛的氧化物。7.根據權利要求1所述的聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，其特征是所述的金屬氧化物電極由金屬基體和金屬氧化物層組成。8.根據權利要求7所述的聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，其特征是所述的金屬氧化物層為活性層或中間層和活性層，中間層在金屬基體與活性層之間。9.根據權利要求8所述的聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，其特征是所述的金屬氧化物層是單一的金屬氧化物或混合金屬氧化物。全文摘要聚合前驅體熱分解法制備金屬氧化物電極的工藝方法，先制備含金屬元素的聚合前驅體溶液，再將聚合前驅體溶液在金屬基體上多次涂覆、熱分解燒結而形成金屬氧化物電極。屬于電極材料的制備
技術領域：
。聚合前驅體溶液由多元羧酸、多元醇、金屬化合物反應制得，金屬基體是鈦、鉭、鈮、鋯、不銹鋼中的一種。用本發明方法制得的金屬氧化物電極具有電催化活性高，導電性能好，使用壽命長，生產成本低的優點。適用于有機電化學合成、電化學水處理、電滲析、電泳涂裝、電解殺菌、陰極保護等領域，可以作為陽極，也可以作為陰極使用。文檔編號C25B11/04GK101016632SQ20061016161公開日2007年8月15日申請日期2006年12月22日優先權日2006年12月22日發明者王雅瓊,許文林,顧彬,沙紅霞申請人:揚州大學