專利名稱：高矩形比磁性一維納米線陣列的制備方法
技術領域：
本發明涉及磁性一維納米線陣列的制備方法，尤其涉及一種模板法電化學沉積的制備方法。
背景技術：
磁性納米線陣列在磁性介質垂直記錄、磁性納米器件、磁光器件和微波設備中有潛在應用。一維磁性納米線材料具有高度的磁各向異性，磁化方向一般與納米線軸線平行，在外磁場垂直于膜面磁化時，磁滯回線具有較高的矩形比，表現出比二維納米薄膜材料更優越的磁學特性。例如在磁記錄領域，磁記錄的方式主要有水平記錄方式和垂直記錄方式，能夠廣泛采用水平記錄方式。
由于水平方式存在剩磁分布引起的退磁場，隨著記錄密度的提高退磁場增大，記錄密度難以繼續大幅度提高。采用水平記錄方式，磁記錄密度難以突破100Gbit/in2。垂直記錄方式是沿著介質厚度方向磁化，磁化強度的取向垂直于薄膜平面。隨著記錄密度的提高退磁場反而減小。因此垂直記錄方式非常適合高密度，特別是超高密度的磁記錄。
磁性一維納米線陣列的制備主要時，利用高分子聚合物模板和多孔氧化鋁模板，在這些模板的微孔內電化學沉積磁性材料，形成納米線陣列。其中因為高分子聚合物模板價格高，而且在電化學沉積之前需要在模板的一面噴鍍一層導電膜，操作繁瑣。所以多孔氧化鋁模板內沉積金屬成為研究的熱點。多孔氧化鋁模板沉積法根據沉積電流方式的不同可以分為直流和交流電沉積法。
中國專利(公開號CN1587025A)公開了一種直流沉積制備磁性一維納米線陣列的方法。共包括三個過程1.多孔氧化鋁模板的制備；2.除去剩余的鋁層，用磷酸溶去阻擋層，在氧化鋁膜一面濺射一薄層銀做電極；3.直流沉積磁性納米金屬線。此方法必須用通孔的氧化鋁作為模板，沒有鋁層支持的多孔膜，厚度只有幾到幾十微米，非常脆弱，稍有操作不當，就導致薄膜破碎。而且為了使膜的表面導電，必須沉積一層導電材料作為電極，操作繁瑣。
中國專利(公開號CN1397932A)公開了一種交流沉積制備磁性一維納米線陣列的方法。主要包括多孔膜的制備以及交流沉積磁性納米金屬線和最后退火處理。交流沉積過程不是很穩定，容易發生孔洞阻塞的現象；并且得到的磁性金屬線結晶性不是很好，為多晶結構，因此需要退火處理。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種高矩形比磁性一維納米線陣列的制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發明的方法包括如下步驟將帶電極的多孔氧化鋁模板作為陰極，待鍍金屬或石墨或鉑作為陽極，放入鍍槽中，該鍍槽中的電鍍液為含有待鍍金屬鹽的溶液。
采用脈沖的電源電壓進行電鍍沉積，低電位為-3～-10V，高電位為0～0.5V，高電位與低電位的持續時間比為10～1∶1，頻率為0.5～10Hz，電鍍沉積時間為5～50分鐘，即獲得所說的高矩形比磁性一維納米線陣列；所說的待鍍金屬鹽的溶液的配方在文獻“納米級Al2O3孔膜的形貌及其Fe-Co合金鍍層的磁性研究”(電鍍與精飾，第20卷，第2期，P5-8)上有詳細的報道，待鍍金屬鹽選自硫酸鎳、氯化鎳、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸鈷或硝酸鈷中的一種或者一種以上，待鍍金屬鹽溶液中待鍍金屬鹽的重量濃度為5～30％；按照本發明優選的方法，所說的多孔氧化鋁模板可以采用文獻“二次陽極氧化方法制備有序多孔氧化鋁膜”(化學物理學報，Vol.16，No.3，P223～226)公開的方法進行制備，推薦的方法為兩步陽極氧化制備的多孔氧化鋁模板，包括如下步驟(1)以濃度為0.1～0.5M的硫酸溶液為電介質，氧化電壓為15～25V，陽極氧化1～5hrs；(2)用鉻酸和磷酸混合溶液(1∶1～4，重量比)除去生成的氧化鋁層，洗凈，進行第二次陽極氧化，條件同第一次。
(3)減薄阻擋層降低氧化電壓1～4V，此時電流減小，持續10～60s，電流逐漸增加，直到電流平穩，然后再降低電壓1～4V，如此循環，直至電壓降低到3～8V。因為阻擋層的厚度與電壓成正比，最后當電壓降低到3～8V時，此時阻擋層的厚度為幾nm到十幾nm。
采用本發明的方法制備的磁性一維納米線陣列，矩形比大于90％，矯頑力為500～2000Oe。
本發明的優點是十分顯著的，利用陽極氧化制備的多孔氧化鋁為模板，脈沖電壓沉積磁性材料納米線陣列。獲得了高矩形比(剩磁比)和矯頑力的納米線陣列。脈沖沉積不但繼承了直流沉積的優點，納米線結晶完美和交流沉積的優點，沒有通孔過程，操作過程簡單，并且完全避免了直流沉積的缺點和交流沉積的缺點。本發明的方法不但可以提高矩形比(剩磁比)和矯頑力，同時可以兼顧納米線陣列生長的可控性。
圖1為Fe納米線陣列的X射線衍射譜。
圖2為溶解掉氧化鋁后Fe納米線的透射電鏡照片，納米線的直徑約為15nm。
圖3為振動樣品磁強計測得的Fe納米線陣列的磁滯回線。
圖4為脈沖電壓波形示意圖。
具體實施例方式
實施例中矩形比(剩磁比)、矯頑力和X射線衍射是采用文獻“制備條件對金屬納米線陣列磁性的影響”(材料研究學報，Vol.16，No.5，P463～468)公開的方法進行檢測的。
實施例11.多孔氧化鋁模板的制備過程(1)將去油、退火后的高純鋁箔電化學拋光(2)以0.3M的硫酸溶液為電介質，氧化電壓為20V，陽極氧化3hrs。
(3)用鉻酸和磷酸混合溶液除去生成的氧化鋁層，洗凈，進行第二次陽極氧化，條件同第一次。
(4)逐步減壓減薄阻擋層每次降低氧化電壓2V，持續30s，直至電壓降低到5V。
2.脈沖沉積過程
(1)設定脈沖電壓如圖4所示。局電位為0V，低電位為-10V，高電位與低電位持續時間之比為4∶1，頻率為1Hz。
(2)以多孔氧化鋁為陰極，待鍍金屬鹽溶液為電鍍液，鍍液含300g/L硫酸亞鐵，20g/L硼酸。石墨為陽極。
(3)控制沉積時間為20mins，得到長度約為5μm的納米線陣列。
由圖1可以看出，Fe納米線陣列具有體心立方結構，平行納米線方向具有<110>織構。圖2可以看出納米線直徑約為15nm左右。Fe納米線陣列中納米線的間距在40nm左右，如果每一根納米線作為一個記錄點，記錄密度可以達到200Gbit/in2。圖3是振動樣品磁強計測得的Fe納米線陣列的磁滯回線，由此可以看出，陣列的矩形比為0.914，矯頑力為1656Oe。
實施例21.多孔氧化鋁模板的制備過程具體過程同實施例1。
2.脈沖沉積過程(1)設定脈沖電壓如圖4所示。高電位為0V，低電位為-5V，高電位與低電位持續時間之比為4∶1，頻率為2Hz。
(2)以多孔氧化鋁為陰極，待鍍金屬鹽溶液為電鍍液，鍍液含200g/L硫酸鈷，20g/L硼酸。石墨為陽極。
(3)控制沉積時間為20mins，得到長度約為3μm的納米線陣列。
由實施例2得到的鈷納米線陣列的矩形比為0.903，矯頑力為1547Oe。
實施例31.多孔氧化鋁模板的制備過程
具體過程同實施例1。
3.脈沖沉積過程(1)設定脈沖電壓如圖4所示。高電位為0V，低電位為-8V，高電位與低電位持續時間之比為2∶1，頻率為5Hz。
(2)以多孔氧化鋁為陰極，待鍍金屬鹽溶液為電鍍液，鍍液含300g/L硫酸鎳，20g/L硼酸。石墨為陽極。
(3)控制沉積時間為30mins，得到長度約為9μm的納米線陣列。
由實施例3得到的鈷納米線陣列的矩形比為0.905，矯頑力為802Oe。
權利要求
1.一種高矩形比磁性一維納米線陣列的制備方法，包括如下步驟將多孔氧化鋁模板采用脈沖的電源電壓在電鍍液中進行電鍍沉積，電鍍沉積時間為5～50分鐘，即獲得所說的高矩形比磁性一維納米線陣列。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，電鍍沉積時，低電位為-3～-10V，高電位為0～0.5V，高電位與低電位的持續時間比為10～1∶1，頻率為0.5～10Hz。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以帶電極的多孔氧化鋁模板作為陰極，待鍍金屬或石墨或鉑作為陽極。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，電鍍液為含有待鍍金屬鹽的溶液，待鍍金屬鹽選自硫酸鎳、氯化鎳、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸鈷或硝酸鈷中的一種或者一種以上。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，待鍍金屬鹽溶液中，的待鍍金屬鹽的重量濃度為5～30％。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的多孔氧化鋁模板的制備方法包括如下步驟(1)以濃度為0.1～0.5M的硫酸溶液為電介質，氧化電壓為15～25V，陽極氧化1～5hrs；(2)用鉻酸和磷酸混合溶液(1∶1～4，重量比)除去生成的氧化鋁層，洗凈，進行第二次陽極氧化，條件同第一次。(3)減薄阻擋層降低氧化電壓1～4V，此時電流減小，持續10～60s，電流逐漸增加，直到電流平穩，然后再降低電壓1～4V，如此循環，直至電壓降低到3～8V。因為阻擋層的厚度與電壓成正比，最后當電壓降低到3～8V時，此時阻擋層的厚度為幾nm到十幾nm。
全文摘要
本發明公開了一種高矩形比磁性一維納米線陣列的制備方法，包括如下步驟將多孔氧化鋁模板采用脈沖的電源電壓在電鍍液中進行電鍍沉積，電鍍沉積時間為5～50分鐘，即獲得所說的高矩形比磁性一維納米線陣列。采用本發明的方法制備的磁性一維納米線陣列，矩形比(剩磁比)大于90％，矯頑力為500～2000Oe。本發明操作過程簡單，并且完全避免了直流沉積的缺點和交流沉積的缺點，不但可以提高矩形比(剩磁比)和矯頑力，同時可以兼顧納米線陣列生長的可控性。
文檔編號C25D5/02GK101016650SQ200610148828
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月30日 優先權日2006年12月30日
發明者姜海波, 李春忠, 趙尹, 劉秀紅, 胡彥杰 申請人:華東理工大學