專利名稱：一種基于超親/超疏水特性的鈦表面微米級圖案的構筑方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦表面，尤其是涉及一種基于對鈦或鈦合金表面二氧化鈦納米結構膜層的構筑和改性，制備微米級超疏—超親水圖案的新方法。
背景技術：
二氧化鈦是一種應用前景廣闊的半導體材料，其優良的物理化學特性使之能在太陽能電池、光催化降解污染物、傳感器以及玻璃防霧等方面有著誘人的應用前景，成為當前國內外研究的一個熱點。目前的二氧化鈦膜層制備方法有水熱法、等離子噴涂、電沉積、電化學陽極氧化法、溶膠凝膠法等。其中電化學陽極氧化法(anodic oxidation)是一種成本低廉、操作簡單、可控性強的表面處理方法，它可通過調節電勢、電流、電解質等參數控制鈦金屬表面膜層的形貌和厚度。
表面浸潤性是固體表面的一個重要特性，它主要決定于表面化學成分和表面微結構，與眾多高科技應用關系密切。自1997年Wang等在Nature雜志上報道了光誘導TiO2薄膜產生雙親(親水和親油)特性，國際上有關銳鈦礦或金紅石型的單晶或多晶結構TiO2薄膜在光的誘導下均產生超雙親的特性的研究被陸續報道。超疏水型自清潔膜的研究已吸引了人們的高度關注。所謂超疏水表面一般是指固體材料表面與水的接觸角大于150°的表面，它在許多領域有重要的應用前景。關于超疏水性固體表面的基礎研究起始于20世紀50年代，到了20世紀90年代，超疏水性表面膜的制備研究已趨于成熟。主要制備方法有添加固體顆粒、表面刻蝕、CVD、金屬表面電氧化等以增加表面粗糙度；采用涂膜、表面構筑低表面能聚合物如氟硅烷、石蠟、聚四氟等降低固體表面能。
Tadanaga等人利用溶膠凝膠法和水熱處理的方法，在玻璃片表面制備一層花簇狀的氧化鋁膜層，再提拉覆蓋一層氧化鈦膜層，并用自組裝低表面能物質的方法使膜層超疏水化，再利用半導體氧化鈦的光催化特性得到超親/超疏的微米級圖案。而Fujishima等人則直接用陰極電沉積法制備氧化鋅納米柱膜層來制備超親/超疏圖案。但上述兩種方法制備過程過于復雜、基底材料不穩定，因此，實際應用受到很大限制。
發明內容
本發明的目的旨在通過對鈦或鈦合金表面二氧化鈦納米結構陣列膜層的構筑改性，提供一種工藝簡單、可控性強，可在溫和條件下制備微米級超疏—超親水圖案的新方法。
本發明包括以下步驟1)將基底材料表面預處理，所述的基底材料為鈦或鈦合金；2)配制0.1～1.5wt％HF的電解液，控制電壓為3～50V，溫度為0～30℃，用鉑作對電極進行電化學陽極氧化，陽極氧化10～180min，即可在基底表面獲得結構有序、形貌可控、不同顏色的二氧化鈦納米結構陣列膜層；3)將電化學陽極氧化制備得到的TiO2納米結構膜層的樣品經300～500℃熱處理1～5h后，自然冷卻備用；4)將熱處理后的樣品浸泡在0.5～2wt％的氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液10～240min后取出，在120～160℃下干燥10～120min得到超疏水的TiO2納米結構陣列膜層；5)在超疏水化的TiO2納米結構陣列膜層上覆蓋光掩模，經紫外光照射5～150min，即可在TiO2納米結構膜層表面獲得圖案尺寸和形貌與光掩模完全一致的超疏—超親水微圖案。
所述的表面預處理為將基底材料表面機械打磨并清洗干凈。
本發明利用二氧化鈦自身的光催化性能和特殊的納米陣列結構，在鈦或鈦合金基底表面的超疏水性二氧化鈦納米結構陣列膜層表面制備出微米級超疏—超親水圖案，具有實用性強、操作簡單、可控性強、所需設備簡易等優點。微圖案無需特別保護即可在空氣中或水里長期保存不變。該技術和產品可應用于微流體器件、微芯片、電子線路板、印刷模板或金屬氧化物薄膜圖案等高科技領域。
圖1為20V制備的二氧化鈦納米管膜層正面SEM圖像。
圖2為20V制備的二氧化鈦納米管膜層側面SEM圖像。
圖3為熱處理前后TiO2納米管陣列膜層的XRD譜圖。在圖3中，橫坐標為2-theta(°)，3條譜線從上至下相應于600℃，450℃，300℃，記號A為anatase，R為rutile。
圖4為450℃熱處理后TiO2納米管陣列膜層的正面SEM圖像。
圖5為自組裝氟硅烷的TiO2納米管陣列表面經紫外光照前后的XPS譜圖。
圖6是自組裝氟硅烷后的二氧化鈦納米管膜層與水的接觸角圖。
圖7是經紫外光照30min后，自組裝氟硅烷的二氧化鈦納米管膜層與水的接觸角圖。在圖7中，橫坐標為Binding Energy(ev)，縱坐標為intensity(a.u.)，曲線(a)上的記號從左至右分別為Ti3p，Cls (C-H) (C-F)，Ti2p Ols，Ti2s，Fls，F KLL，O KLL；曲線(b)上的記號從左至右分別為Si2p，Si2s，(C-H)。
圖8是150目銅網的顯微圖。
圖9為以銅網為遮光板制備得到的超親/超疏水微米圖案的顯微圖。在圖9中，標尺為200μm。
具體實施例方式
下面通過實施例結合附圖對本發明做進一步說明。
實施例1取基底材料為厚2mm純鈦板，表面用金相砂紙機械打磨至鏡面，并用無水乙醇和去離子水超聲清洗干凈，干燥備用；配制電解液為0.5wt％HF，控制電壓為20V，在室溫下，用鉑作對電極進行電化學陽極氧化20min，即在鈦基體表面獲得一層淡紅色有序二氧化鈦納米管膜層(見圖1的TiO2膜層FESEM圖像)，管內徑80～90nm，膜層厚度約為400nm。圖2是其相應TiO2納米管陣列側面的FESEM(JSM-6700F，JEOL，Japan)圖。可以看出，TiO2納米孔或管的上下尺寸基本一致，上端開口，底部封閉。TiO2膜層底部是一層薄而致密的阻擋層，在阻擋層上部形成均勻分布、垂直于基體的TiO2納米管陣列，阻擋層把鈦基體和納米管陣列隔開，構成納米管陣列膜層/阻擋層/鈦基體三層結構。把制備得到的二氧化鈦納米管膜層放在馬弗爐中，無須特別氣氛保護下450℃煅燒2h，升溫速度為10℃/min。由于所制備得到的二氧化鈦納米管膜層是無定型的，光催化性能很弱。要得到光催化性能比較好的銳鈦礦型二氧化鈦，必須對其進行熱處理。
圖3為二氧化鈦納米管膜層分別經300℃、450℃、600℃熱處理后的XRD(PanalyticalX’pert，Philips)譜圖。從圖3中可明顯看出經熱處理后，膜層的鈦銳鈦礦相譜峰逐漸增強。450℃熱處理時，膜層開始出現了二氧化鈦金紅石相的譜峰。600℃熱處理時，膜層幾乎完全轉變為光催化活性較差的金紅石相。通過SEM圖像(見圖4)觀察發現，經450℃熱處理后二氧化鈦納米管膜層形貌沒有發生明顯的變化，說明二氧化鈦納米管膜層具有較好的熱穩定性。
配制1wt％的FSA-13甲醇溶液，在攪拌下緩慢加入3倍于FSA-13量的去離子水，繼續攪拌1h，靜置3h待用。將陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列雙親性納米膜懸置在上述溶液中浸泡1h后取出，在140℃干燥1h。通過FESEM觀察發現自組裝FSA-13后二氧化鈦納米管陣列形貌不會改變。采用德國Dataphysics公司OCA20接觸角測試系統，測試條件是在室溫空氣中，測試的液滴體積大約為3μL。
圖5是20V電壓制備經FSA-13修飾后TiO2納米管陣列膜層與水的接觸角圖。從圖5中可以看出，水在修飾后的膜層表面上呈一圓球狀，接觸角約為155°，即由超親水向超疏水轉變。可認為這與TiO2納米管膜層特殊的納米結構和低表面能氟硅烷的修飾有關。由于TiO2納米管陣列膜層具有很大的空隙率，其表面可吸附大量的空氣，這種表面穩定的空氣膜層可減小水滴與TiO2納米管陣列膜的接觸面積，從而表現出很大的水接觸角。
以150目銅網為光掩模緊貼在TiO2納米管膜層表面，200W的高壓汞燈作為紫外光源(100mW cm-2)，光輻射時間20min。用光學顯微鏡(Nikon，Eclipse ME 600)觀察水在膜層表面的微米圖案。圖8為銅網的透射電鏡顯微圖。圖9為以銅網為光掩模制備得到的超親/超疏水顯微圖案。對比兩圖可明顯看出它們在形貌和尺寸上幾乎完全一致，說明這種方法能夠很好的制備得到明暗高對比度的復形圖案。其中較暗的正方形圖案(200μm×200μm)是超親水區域，而較亮的線條邊框(～40μm)是被銅網遮住的超疏水區域。由于相鄰兩個不同的區域間與水的接觸角相差高達150°，水只能分散在一個個獨立的正方形超親水區域，由此構成了由超親/超疏水微區構成的圖案，而且這種圖案無須特別保護即可在空氣中或水里長期保存。圖6是經紫外光照30min后，膜層與水的接觸角圖，可以看出，水完全平鋪在膜層表面，其接觸角由原先光照前的大于150°銳減到小于5°，即由超疏水變為超親水。這主要是由于TiO2納米管陣列膜層表面的疏水基團(C-F)被TiO2降解了。
圖7為TiO2納米管陣列膜層表面的X射線光電子能譜(ESCALAB 220-IXL，VG Scientific)測量譜圖，其中圖7a為FSA-13修飾的TiO2納米管陣列膜層表面的XPS全譜。譜圖中出現明顯的氟元索的特征譜峰(Fls和FKLL)和疏水基團(C-F)譜峰，說明FSA-13能夠通過自組裝在TiO2納米管陣列膜層表面。而圖7b為經紫外光輻射30min后表面的XPS全譜圖。對比兩譜圖，可明顯看出經紫外光照射后氟元素的特征譜峰(Fls和FKLL)和疏水基團(C-F)譜峰已幾乎完全消失，說明TiO2納米管陣列膜層表面的功能性疏水基團被TiO2自身的光催化特性降解了。
實施例2采用400目的光掩模，其他制備條件同實施例1，可以在鈦表面TiO2納米結構陣列膜層表面制備得到由直徑50μm，中心間隔為65μm的圓形超疏水區域形成的正方形陣列，其他則為超親水區域而形成的超親/超疏水圖案。
實施例3以鈦合金為基底材料，采用300目的光掩模，其他制備條件同實施例1，可以在鈦合金表面TiO2納米結構陣列膜層上制備得到由直徑55μm，中心間隔為90μm的圓形超疏水區域形成的六邊形陣列，其他則為超親水區域而形成的超親/超疏水圖案。
實施例4配制1.5wt％HF的電解液；控制電壓為50V，在室溫下進行電化學陽極氧化180min，即可在鈦基體表面獲得有序二氧化鈦納米管膜層，然后經500℃熱處理1h，采用2wt％的氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液將樣品浸泡10min后取出，在160℃下干燥10min，其他制備條件同實施例1，最后樣品覆蓋光掩模經過150min的紫外光照射，可制備得到親疏水區域接觸角相差高達160°的微米級圖案。
實施例55V電壓制備的經300℃熱處理過后樣品經過5min的紫外光照射，其他制備條件同實施例1，可制備得到親疏水區域接觸角相差僅為10°的微米級圖案。
實施例6以鈦合金為基底材料，采用0.5wt％的氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液將樣品浸泡240min后取出，在120℃下干燥120min，其他制備條件同實施例1，可以在鈦合金表面TiO2納米結構陣列膜層上制備得到超親/超疏水圖案。
權利要求
1.一種基于超親/超疏水特性的鈦表面微米級圖案的構筑方法，其特征在于包括以下步驟1)將基底材料表面預處理，所述的基底材料為鈦或鈦合金；2)配制0.1～1.5wt％HF的電解液，控制電壓為3～50V，溫度為0～30℃，用鉑作對電極進行電化學陽極氧化，陽極氧化10～180min，即可在基底表面獲得結構有序、形貌可控、不同顏色的二氧化鈦納米結構陣列膜層；3)將步驟2制備得到的TiO2納米結構膜層的樣品經300～500℃熱處理1～5h后，自然冷卻備用；4)將熱處理后的樣品浸泡在0.5～2wt％的氟硅烷甲醇溶液10～240min后取出，在120～160℃下干燥10～120min得到超疏水的TiO2納米結構陣列膜層；5)在超疏水化的TiO2納米結構陣列膜層覆蓋光掩模，經紫外光照射5～150min，即在TiO2納米結構膜層表面獲得圖案尺寸和形貌與光掩模完全一致的超疏-超親水圖案。
2.如權利要求1所述的一種基于超親/超疏水特性的鈦表面微米級圖案的構筑方法，其特征在于在步驟1)中，所述的表面預處理為將基底材料表面機械打磨并清洗干凈。
全文摘要
一種基于超親/超疏水特性的鈦表面微米級圖案的構筑方法，涉及一種基于對鈦或鈦合金表面二氧化鈦納米結構膜層的構筑和改性，制備微米級超疏－超親水圖案的新方法。提供一種工藝簡單、可控性強，可在溫和條件下制備微米級超疏－超親水圖案的新方法。將基底材料表面預處理；配制電解液，控制電壓和溫度進行電化學陽極氧化，在基底表面得二氧化鈦納米結構陣列膜層；將熱處理后的樣品浸泡在氟硅烷甲醇溶液10～240min后取出，在120～160℃下干燥得超疏水的TiO
文檔編號C25D11/02GK101016642SQ20061013543
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月31日 優先權日2006年12月31日
發明者林昌健, 賴躍坤 申請人:廈門大學