專利名稱：帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種主要應用電化學工業領域的電極材料，具體涉及一種帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極。
背景技術：
電化學早期使用的電極材料是人造石墨。1967年貴金屬氧化物電極問世后，石墨電極逐漸被其所代替。最早出現的貴金屬氧化物電極的成功配方是Ru-Ti氧化物被覆鈦陽極。為了獲得高活性和高耐蝕性的電極材料，科學工作者提出了帶有種子層的電化學鈦陽極[邵艷群等，《帶有種子層的電化學工業鈦陽極》，031158463]。這種帶有精細種子層的鈦陽極，種子沉積于鈦基材之上，種子為具有納米尺度的貴金屬或貴金屬化合物，種子層上可為含有貴金屬元素的保護層或活化表層。但是該種鈦陽極造價較高。
發明內容
本發明目的是提供一種帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，該類氧化物種子可以明顯提高鈦陽極的綜合性能，并且造價較低。
本發明內容為帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，在鈦陽極的鈦基材表面沉積覆蓋有氧化物種子層，氧化物種子層的外表面涂覆有后續涂層。
本發明的優點為一氧化物種子通過影響活性涂層的晶粒的形核和生長，使得涂層的活性中心的分布和密度得以改變，從而進一步提高電極性能，氧化物的晶體結構對活性涂層的晶粒的形核，可以起到引導的作用；而且采用賤金屬氧化物還可以減少貴金屬的消耗，降低成本。二本發明帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，特別采用具有金紅石結構的賤金屬氧化物種子，可以影響后續具有金紅石結構的涂層的晶粒形核過程、生長過程、影響了活性層內部的晶粒尺度，使得電極后續涂層的活性中心的分布和密度將得以控制，最終使鈦陽極的綜合性能得以提高。
圖1為在鈦基材沉積了SnO2-CeO2種子的掃描電子顯微圖象，50K×圖2為在鈦基材沉積了NbO2種子的掃描電子顯微圖象，50K×圖3TiO2種子氧化處理溫度對電極活性的影響的曲線4TiO2種子氧化處理溫度對電極耐腐蝕性的影響的曲線圖
具體實施例方式
本發明采用的總體思路和具體措施為，氧化物種子的晶體結構與后續涂層的晶體結構相同，則可以明顯影響后續涂層的晶粒形核過程、生長過程、使得電極后續涂層的活性中心的分布和密度得以控制。由于大部分的電極的后續涂層(包括活性涂層和防護涂層)采用的是具有金紅石結構的涂層，因此可以采用具有金紅石結構的金屬氧化物為種子。金紅石屬于四方晶系，點群4/mmm，空間群P4/mnm，其結構中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，4價金屬離子在晶胞頂點及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對角線方向各有2個，在晶胞半高的另一個面對角線方向也有2個。TiO2是典型的金紅石型結構。其它具有金紅石結構的氧化物還有SnO2，MnO2，PbO2，VO2，ZrO2，NbO2等。通過實驗對比，能顯著影響后續涂層的具有金紅石結構的金屬氧化物有TiO2，SnO2，NbO2，TiO2-CeO2，TiO2-SnO2，SnO2-NbO2，SnO2-CeO2，這些具有金紅石結構的金屬氧化物種子，可使鈦陽極的綜合性能得以明顯提高。
帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，可以通過以下制備過程獲得(1)鈦基處理，即鈦基材用清洗劑去酯、去油，酸洗、刻蝕；(2)種子沉積，可采用化學沉積或物理化學沉積法再加上氧化處理，較實用的是溶膠凝膠法和熱分解法，在鈦基材上沉積TiO2，SnO2，NbO2，TiO2-CeO2，TiO2-SnO2，SnO2-NbO2，SnO2-CeO2等分散顆粒氧化物種子；種子具有4～20nm納米尺度；種子層中的種子具有50～80％的鈦基覆蓋度；(3)后續覆層處理，可以采用溶膠凝膠法和熱分解法，沉積含有貴金屬元素的金屬或氧化物后續沉積層(包括活性涂層或防護層)，最外層是活性表層。
其中，電化學工業鈦陽極的氧化物種子層種子可以是是賤金屬氧化物；種子為具有納米尺度為4～20nm的氧化物顆粒；種子可以是TiO2，SnO2，NbO2，TiO2-CeO2，TiO2-SnO2，SnO2-NbO2，SnO2-CeO2氧化物種子，該氧化物種子沉積于鈦基材之上，其具有50～80％的鈦基覆蓋度；種子的晶體結構與后續涂層的晶體結構相同。
可以采用具有金紅石結構的金屬氧化物為種子。
后續涂層是含有貴金屬的活性涂層或防護層。
以下敘述本發明的兩個實施例實施例1制備帶有SnO2-CeO2氧化物種子的以含釕氧化物為活性表層的鈦陽極。其氧化物種子層位于鈦基材與活性表層之間的鈦陽極。
具體步驟為(1)將厚度為1mm面積為5cm2的TAl鈦基板經用5％的洗衣粉溶液洗滌后，在20％的鹽酸溶液中浸煮2小時，然后水洗，干燥。(2)按Sn∶Ce摩爾比為91∶9的比例，稱取SnCl4和Ce(NO3)2，分別將其溶于乙醇，按檸檬酸與Sn4+和Ce2+成摩爾比3∶1的比例添加檸檬酸，配制成含Sn4+和Ce2+總含量為10g/L的Sn-Ce檸檬酸溶膠涂料。(3)將Sn-Ce檸檬酸溶膠涂覆于鈦基板上，在馬弗爐中經450℃氧化處理1小時，獲得SnO2-CeO2氧化物種子改性鈦基材，其表面形貌如圖1所示。(4)將帶有SnO2-CeO2氧化物種子層的鈦基板用26mol/L的三氯化釕和78mol/L的三氯化鈦乙醇溶液涂刷，用紅外光照射至固化，然后在馬弗爐中450℃下煅燒、氧化1小時，反復6遍，最后在450℃下退火1小時，獲得帶有SnO2-CeO2氧化物種子的以含釕氧化物為活性表層的鈦陽極。
為了便于對比，不帶有氧化物種子的，帶有SnO2氧化物種子的和帶有CeO2氧化物種子的以含釕氧化物為活性表層的鈦陽極也用上述方法制備。在1mol/L的硫酸溶液中，以1A/cm2電流密度的快速電解檢測表明，帶有SnO2-CeO2氧化物種子鈦陽極與不帶氧化物種子的鈦陽極相比，它們的電催化活性相近。但帶有氧化物種子的電極的耐腐蝕性更加優越。
表1 氧化物種子層對鈦陽極性能的影響
實施例2制備帶有TiO2氧化物種子的以含銥氧化物為活性表層的鈦陽極。
具體步驟為(1)厚1mm的面積為4cm2的TA2鈦基板經去脂洗滌后，在10％的草酸溶液中浸煮2小時，然后水洗，干燥。(2)稱取TiCl3將其溶于乙醇，得到1mol/L的TiCl3乙醇溶液，按檸檬酸與Ti3+形成摩爾比3∶1的比例添加檸檬酸，配制成Ti3+含量為10g/L的含鈦檸檬酸涂料。(3)將此溶膠涂料涂覆于鈦基板上，在馬弗爐中經450℃～600℃不同溫度，氧化熱處理1個小時，以獲得TiO2氧化物種子改性鈦基材。(4)用含銥質量分數為34.9％的氯銥酸為原料，溶于乙醇制備得1mol/L的氯銥酸乙醇涂液，將帶有種子層的鈦基板刷涂，用紅外線燈照射至固化，然后在馬弗爐中500℃下煅燒，氧化1小時。反復操作多次，使銥的被覆量達到4g/m2。最后在450℃下退火1小時，獲得帶有TiO2氧化物種子的一組以含銥氧化物為活性表層的鈦陽極。
為了獲得最佳的效果，對所制備的經不同溫度熱處理的鈦陽極樣品進行性能測試。結果見圖3和圖4。從圖3可見，氧化溫度太低，種子氧化不充分；氧化溫度太高，鈦基材出現損傷；經300～550℃下氧化的樣品具有很高的析氧活性。從圖4可見，氧化溫度太低或太高，耐腐蝕性能均不好；經450～550℃下氧化的樣品具有很高的耐腐蝕性能。
權利要求
1.一種帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，其特征在于在鈦陽極的鈦基材表面沉積覆蓋有氧化物種子層，氧化物種子層的外表面涂覆有后續涂層。
2.根據權利要求1所述的帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，其特征在于所述氧化物種子層種子是賤金屬氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，其特征在于所述氧化物種子層種子是TiO2，SnO2，NbO2，TiO2-CeO2，TiO2-SnO2，SnO2-NbO2或SnO2-CeO2氧化物種子中的一種。
4.根據權利要求3所述的帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，其特征在于所述氧化物種子層中的種子為具有納米尺度為4～20nm的氧化物顆粒。
5.根據權利要求3所述的帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，其特征在于所述氧化物種子沉積于鈦基材之上，其具有50～80％的鈦基覆蓋度。
6.根據權利要求3所述的帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，其特征在于所述后續涂層的晶體結構與氧化物種子的晶體結構相同。
7.根據權利要求6所述的帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，其特征在于所述氧化物種子的晶體結構為金紅石結構。
8.根據權利要求1或6所述的帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，其特征在于所述后續涂層是含有貴金屬的活性涂層或防護層。
9.根據權利要求1所述的帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，其特征在于所述制備帶有SnO2-CeO2氧化物種子的以含釕氧化物為活性表層的鈦陽極，其氧化物種子層位于鈦基材與活性表層之間的鈦陽極，其具體步驟為(1)將TA1鈦基板經用5％的洗衣粉溶液洗滌后，在20％的鹽酸溶液中浸煮2小時，然后水洗，干燥；(2)按Sn∶Ce摩爾比為91∶9的比例，稱取SnCl4和Ce(NO3)2分別將其溶于乙醇，按檸檬酸與Sn4+和Ce2+總含量成摩爾比3∶1的比例添加檸檬酸，配制成含Sn4+和Ce2+總含量為10g/L的Sn-Ce檸檬酸溶膠涂料；(3)將Sn-Ce檸檬酸溶膠涂覆于鈦基板上，在馬弗爐中經450℃氧化處理1小時，獲得SnO2-CeO2氧化物種子改性鈦基材；(4)將帶有SnO2-CeO2氧化物種子層的鈦基板用26mol/L的三氯化釕和78mol/L的三氯化鈦乙醇溶液涂刷，用紅外光照射至固化，然后在馬弗爐中450℃下煅燒、氧化1小時，反復6遍，最后在450℃下退火1小時，獲得帶有SnO2-CeO2氧化物種子的以含釕氧化物為活性表層的鈦陽極。
10.根據權利要求1所述的帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，其特征在于所述制備帶有TiO2氧化物種子的以含銥氧化物為活性表層的鈦陽極，其具體步驟為(1)TA2鈦基板經去脂洗滌后，在10％的草酸溶液中浸煮2小時，然后水洗，干燥；(2)稱取TiCl3將其溶于乙醇，得到1mol/L的TiCl3乙醇溶液，按檸檬酸與Ti3+形成摩爾比3∶1的比例添加檸檬酸，配制成Ti3+含量為10g/L的含鈦檸檬酸涂料；(3)將此溶膠涂料涂覆于鈦基板上，在馬弗爐中經450℃～600℃不同溫度，氧化熱處理1個小時，以獲得TiO2氧化物種子改性鈦基材；(4)用含銥質量分數為34.9％的氯銥酸為原料，溶于乙醇制備得1mol/L的氯銥酸乙醇涂液，將帶有種子層的鈦基板刷涂，用紅外線燈照射至固化，然后在馬弗爐中500℃下煅燒，氧化1小時，反復操作多次，使銥的被覆量達到4g/m2；最后在450℃下退火1小時，獲得帶有TiO2氧化物種子的一組以含銥氧化物為活性表層的鈦陽極。
全文摘要
本發明提供一種帶有氧化物種子層的電化學工業鈦陽極，該鈦陽極的特點是在鈦陽極的鈦基材表面沉積覆蓋有氧化物種子層，氧化物種子層的外表面涂覆有后續涂層。該鈦陽極中的氧化物種子可以進一步提高電極性能；且采用賤金屬氧化物還可以減少貴金屬的消耗，降低了電極的制造成本。
文檔編號C25B11/10GK1995463SQ20061013524
公開日2007年7月11日 申請日期2006年11月24日 優先權日2006年11月24日
發明者唐電, 柯學標, 邵艷群 申請人:福州大學