專利名稱：一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于金屬表面改性技術領域。涉及一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法。
背景技術：
導電高分子是一類新型的功能性材料，在能源、電致發光、電化學傳感器、智能材料及防腐等方面有著廣泛的應用前景。聚噻吩是一種典型的電子型導電高分子，具有較高的導電性及環境穩定性。
聚噻吩可由化學或電化學方法合成。電化學合成方法可使單體直接在金屬表面反應成膜，兼有膜厚與摻雜度的可控性，并且聚合與摻雜可同時進行，無需分離步驟，且副產物少、污染小、成本低。
在電氧化法單體聚合工藝中，對在不銹鋼、低碳鋼、銅、鋁和鈦等金屬表面上合成導電高分子膜已成為目前研究的熱點。其中關于電化學法制備聚噻吩膜的研究比較少，主要原因是由于噻吩單體的氧化電位比較高，而氧化性金屬有陽極溶解活性，且它們的陽極溶解電位低于噻吩單體的氧化電位。因此，在電氧化聚合過程中，陽極金屬的不穩定性阻礙導電高分子膜在電極上的成核過程，導致金屬表面的聚噻吩膜難以在金屬表面沉積或成膜質量差。解決這一問題的一個有效途徑是對金屬基體進行表面改性，改善導電高分子膜與基體的結合力。據報導，Mekhalif等發現盡管聚噻吩膜可以在鈦表面電沉積，但與鈦基體的結合力差。當鈦表面化學吸附上一層硫醇薄膜后，不但改進了電沉積聚噻吩膜的電化學性能，而且提高了聚噻吩膜與基體的結合力。實際上，聚噻吩膜也可直接在不銹鋼表面電沉積，但也存在與基體結合力不好的問題。Ren和Barkey在研究于430鐵素體不銹鋼表面電沉積聚3-甲基噻吩(PMeT)膜時發現，金屬表面微孔化有利于提高導電高分子膜與基體的結合力。
對不銹鋼而言，可采用多種表面改性方法獲得微孔化的表面。其中，20世紀90年代開發的不銹鋼低頻載波氧化法是一種有效的方法。該方法通過調節載波條件控制氧化膜的結構、形態及厚度，并克服了傳統方法使用鉻酸鹽的缺點，可稱之為綠色工藝。
結合不銹鋼的低頻載波氧化法與噻吩的電氧化聚合制備“氧化層/聚噻吩”復合膜還未見報導。
發明內容
本發明目的是提供一種能夠增強不銹鋼表面的聚噻吩復合膜與基體的界面結合力，具有良好的耐蝕性的不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法。
本發明的技術解決方案是，一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法，該方法是利用低頻載波氧化法，在不銹鋼表面形成多孔氧化膜，清洗干燥后，再于氧化膜表面電沉積聚噻吩膜，從而獲得與金屬基體結合力良好的導電高分子復合膜。其步驟包括機械打磨、載波鈍化、電化學氧化聚合聚噻吩及各工序間的水洗處理和干燥處理，機械打磨工序后的水洗工序為一道超聲波水洗，脫脂工序后的水洗工序為1～3道，純水洗工序為1道；載波鈍化采用的鈍化液為2～3M的硫酸溶液，鈍化液的溫度控制在333K～343K，鈍化時間控制在3～15min，氧化電壓范圍為，方波高電位Eh1.00～1.05V，低電位E1-0.20～-0.4V，脈沖寬度0.1～1s，陽極電位與陰極電位時間比例為1∶1～3∶1，載波氧化后，去離子水洗，載波氧化工序后的水洗工序為1～3道，純水洗工序為1道，在383K溫度下烘干30min；將經低頻載波氧化后的不銹鋼置于支持鹽乙腈溶液中，在不銹鋼多孔氧化膜上，用電化學法電沉積聚噻吩膜，支持鹽的濃度為為0.05～0.3mol/L，以聯噻吩為單體，單體聯噻吩濃度為0.001～0.01mol/L，電化學氧化聚合聚噻吩溫度控制在273～300K。在機械打磨工序中，試樣機械打磨至1000#。所述的電解質溶液中支持鹽為LiClO4、N(Bu)4PF6、N(Bu)4BF4。所述的電化學法為恒電位法，氧化電位0.7～1.0V，聚合時間為60～120s。所述的電化學法為循環伏安法，掃描電流范圍0～0.9V，掃描速度為0.01～0.1V/s，循環掃描次數為5～10次，鈍化時間控制在10～15min。
本發明所述的低頻載波氧化工藝，方波高電位Eh為1.00～1.05V。更為理想的是1.02V，Eh小于1V時，生成的氧化膜致密無孔，Eh大于1.05V，金屬表面的溶解速度過快，形成的氧化膜表面粗糙。脈沖寬度為0.1～1s，更為理想的是0.25～0.6s。陽極電位與陰極電位時間比例為1∶1～3∶1，更為理想的是2∶1。鈍化時間為3～15min，更為理想的是10～15min。鈍化時間小于1min時，初始階段形成的氧化膜致密無孔。大于15min，氧化膜生長速度減慢。
電聚合制備聚噻吩膜工藝是將經低頻載波氧化后的不銹鋼置于支持鹽乙腈溶液中，以聯噻吩為單體，電聚合制備聚噻吩膜主要包括三種方法，恒電位法、恒電流法與循環伏安法，具體工藝參數如下1.恒電位法溶液組成聯噻吩0.001～0.01mol/L，LiClO40.05～0.3mol/L，N(Bu)4PF60.05～0.3mol/L，N(Bu)4BF40.05～0.3mol/L。溶劑乙腈。氧化電位0.7～1.0V，氧化溫度273～300K，聚合時間60～120s。
2、恒電流法溶液組成聯噻吩0.001～0.01mol/L，LiClO40.05～0.3mol/L，N(Bu)4PF60.05～0.3mol/L，N(Bu)4BF40.05～0.3mol/L。溶劑乙腈。電流密度0.05～1mA/cm2，氧化溫度273～300K，聚合時間為60～120s。
3、循環伏安法溶液組成聯噻吩0.001～0.01mol/L，LiClO40.05～0.3mol/L，N(Bu)4PF60.05～0.3mol/L，N(Bu)4BF40.05～0.3mol/L。溶劑乙腈。掃描電流范圍0～0.9V，掃描速度0.01～0.1V/s，循環掃描次數5～10次。氧化溫度273～300K，作為進行制備復合膜的不銹鋼，是奧氏體不銹鋼。
本發明的有益效果是，第一步低頻載波氧化不涉及有害的六價鉻，環境友好性強；第二步的電化學聚反應的工藝簡單，反應單一，條件溫和，使用的化學介質可循環使用，對環境無害。所制得的復合膜膜層致密，與基體的結合力好，耐腐蝕能力強，具有抗氧化性及較小的接觸電阻。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
圖1是本發明的工藝流程框圖。
圖2是本發明以304不銹鋼為例，電聚合復合膜后的表面紅外光譜圖。
具體實施例方式
(1)電化學處理后的膜層質量評估耐蝕性檢驗采用被膜浸泡破裂法，將試樣浸泡在2.5M H2SO4溶液中，記錄開路電位達到-0.38V的膜破損時間。
膜與基體的界面結合強度按照ASTM-F1044-05標準測試。采用單搭接剪切法測試所制備的膜與不銹鋼的界面結合強度，搭接重疊區長度為10mm，實驗前用粘合劑(E-55環氧樹脂與聚酰胺＝1∶1)粘接后，室溫下放置24h。測試儀器為長春試驗機研究所生產的CSS-2205型電子萬能試驗機，拉伸速度為0.05mm/min。每組取3個樣本，取平均值。
(2)具體實施例和比較例下述3個實施例和4個比較例中所有試樣的前處理工藝相同。選用304不銹鋼，為了保證結果的一致性，試樣經過機加工為30mm×10mm×2mm，分別用水磨砂紙逐級打磨至1000#、清洗、乙醇擦拭、吹干。在脫脂液中333K下處理3min，然后進行兩道水洗，一道超聲波去離子水洗，熱風吹干。
實施例一將304不銹鋼片放入343K的2.5M H2SO4鈍化溶液中進行電化學低頻載波氧化處理，方波高電位Eh為1.02V，低電位為-0.25V，脈沖寬度為0.3s，陽極電位與陰極電位時間比例為2∶1，鈍化時間為15min。處理后試樣經去離子水洗，383K烘干30min。而后在0.005mol/L的聯噻吩、0.1mol/L的LiClO4乙腈溶液中，用恒電位法在室溫下聚合聚噻吩，恒電位電壓為0.9V，聚合時間為120s，可在經載波氧化的不銹鋼板上鍍上一層聚噻吩膜。
膜層質量，墨綠色連繼膜層，破損時間大于120h，界面結合力大于18.2MPa。
實施例二將304不銹鋼片放入343K的2.5M H2SO4鈍化溶液中進行電化學低頻載波氧化處理，方波高電位Eh為1.02V，低電位為-0.25V，脈沖寬度為0.3s，陽極電位與陰極電位時間比例為2∶1，鈍化時間為15min。處理后試樣經去離子水洗，383K烘干30min。在0.005mol/L的聯噻吩、0.1mol/L的LiClO4乙腈溶液中，用恒電流法在室溫下聚合聚噻吩，恒電流法的電流密度0.5mA/cm2，聚合時間為60s，可在經載波氧化的不銹鋼板上鍍上一層聚噻吩膜。膜層質量，墨綠色連繼膜層，破損時間大于120h，界面結合力大于18.2MPa。
實施例三將304不銹鋼片放入343K的2.5M H2SO4鈍化溶液中進行電化學低頻載波氧化處理，方波高電位Eh為1.02V，低電位為-0.25V，脈沖寬度為0.3s，陽極電位與陰極電位時間比例為2∶1，鈍化時間為15min。處理后試樣經去離子水洗，383K烘干30min。在0.005mol/L的聯噻吩、0.1mol/L的LiClO4乙腈溶液中，用循環伏安法在室溫下聚合聚噻吩，掃描電流范圍為0～0.9V，掃描速度為0.5V/s，循環掃描次數5次，可在載波電氧化的不銹鋼板上鍍上一層聚噻吩膜。
膜層質量，金黃色連繼膜層，破損時間大于120h，界面結合力大于18.2MPa。
比較例一304不銹鋼片經去離子水洗，383K烘干30min。在0.005mol/L的聯噻吩、0.1mol/L的LiClO4乙腈溶液中，用恒電流法在室溫下聚合聚噻吩，恒電流法的電流密度0.5mA/cm2，聚合時間為60s，可在不銹鋼板上鍍上一層聚噻吩膜。
膜層質量，墨綠色連繼膜層，破損時間為410s，界面結合力為0.81MPa。
比較例二將304不銹鋼片放入343K的2.5M H2SO4鈍化溶液中進行電化學低頻載波氧化處理，方波高電位Eh為1.02V，低電位為-0.25V，脈沖寬度為0.3s，陽極電位與陰極電位時間比例為2∶1，鈍化時間為15min。處理后試樣經去離子水洗，383K烘干30min。
膜層質量，彩虹色連繼膜層，破損時間80h，界面結合力大于18.2MPa。
比較例三將304不銹鋼片放入343K的2.5M H2SO4鈍化溶液中進行電化學低頻載波氧化處理，方波高電位Eh為0.8V，低電位為-0.25V，脈沖寬度為0.3s，陽極電位與陰極電位時間比例為2∶1，鈍化時間為15min。處理后試樣經去離子水洗，383K烘干30min。在0.005mol/L的聯噻吩、0.1mol/L的LiClO4乙腈溶液中，用恒電流法在室溫下聚合聚噻吩，恒電流法的電流密度0.5mA/cm2，聚合時間為60s，可在載波氧化的不銹鋼板上鍍上一層聚噻吩膜。膜層質量，墨綠色連繼膜層，破損時間大于120h，界面結合力為4.98MPa。
比較例四將304不銹鋼片放入298K的0.05M H2SO4鈍化溶液中進行電化學低頻載波氧化處理，方波高電位Eh為0.5V，低電位為-0.4V，脈沖寬度為0.02s，陽極電位與陰極電位時間比例為4∶1，鈍化時間為20min。處理后試樣經去離子水洗后放入0.1M K2Cr2O7+0.1M Na2MoO4后處理液中，浸泡10min，處理液溫度控制在334K。膜層質量，銀白色連繼膜層，破損時間大于120h，界面結合力大于18.2MPa。從以上實施例與比較例可見，本發明方法所制得的鍍有復合聚噻吩膜的304不銹鋼板，其界面結合力顯著提高，耐蝕能力增強。
權利要求
1.一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法，其特征在于，該方法是利用低頻載波氧化法，在不銹鋼表面形成多孔氧化膜，清洗干燥后，在氧化膜表面電沉積聚噻吩膜，從而獲得與金屬基體結合力良好的導電高分子復合膜，其步驟包括機械打磨、載波鈍化、電化學氧化聚合聚噻吩及各工序間的水洗處理和干燥處理，機械打磨工序后的水洗工序為一道超聲波水洗，脫脂工序后的水洗工序為1～3道，純水洗工序為1道；載波鈍化采用的鈍化液為2～3M的硫酸溶液，鈍化液的溫度控制在333K～343K，鈍化時間控制在3～15min，氧化電壓范圍為，方波高電位Eh1.00～1.05V，低電位El-0.20～-0.4V，脈沖寬度0.1～1s，陽極電位與陰極電位時間比例為1∶1～3∶1，載波氧化后，去離子水洗，載波氧化工序后的水洗工序為1～3道，純水洗工序為1道，在383K溫度下烘干30min；將經低頻載波氧化后的不銹鋼置于含支持鹽的乙腈溶液中，在不銹鋼多孔氧化膜上，用恒電位電化學或循環伏安電化學法電沉積聚噻吩膜，支持鹽的濃度為為0.05～0.3mol/L，以聯噻吩為單體，單體聯噻吩濃度為0.001～0.01mol/L，電化學氧化聚合聚噻吩溫度控制在273～300K。
2.根據權利要求書1所述的一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法，其特征在于，所述的機械打磨工序中，試樣機械打磨至1000#。
3.根據權利要求書1所述的一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法，其特征在于，所述的支持鹽為LiClO4、N(Bu)4PF6、N(Bu)4BF4。
4.根據權利要求書1所述的一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法，其特征在于，所述電化學法為恒電位法，氧化電位0.7～1.0V，聚合時間為60～120s。
5.根據權利要求書1所述的一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法，其特征在于，所述的電化學法為循環伏安法，掃描電流范圍0～0.9V，掃描速度為0.01～0.1V/s，循環掃描次數為5～10次。
6.根據權利要求書1所述的一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法，其特征在于，所述的鈍化時間控制在10～15min。
7.根據權利要求書1所述的一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法，其特征在于，所述的脈沖寬度最佳為00.25～0.6s，陽極電位與陰極電位時間比例為2∶1。
全文摘要
本發明屬于金屬表面改性技術領域，是一種不銹鋼表面聚噻吩復合膜的制備方法，包括機械打磨、載波鈍化、電化學合成及各工序間的水洗處理和干燥處理。載波鈍化工藝中采用的鈍化液為2～3M的硫酸溶液，鈍化液的溫度為333K～343K，載波的調節包括電位幅值，脈沖寬度及陰陽極電位時間比。鈍化時間為10～15min。載波氧化后，去離子水洗，383K烘干30min，用電化學法中的恒電位法或恒電流法或循環伏安法電沉積聚噻吩膜，電氧化聚合聚噻吩膜工藝中的介質為含單體及支持電解質的乙腈溶液。氧化溫度控制為273～300K。所制得的復合膜與基體的結合力好，耐腐蝕能力強，接觸電阻小。適合于用作工業上的防腐蝕材料。
文檔編號C25D13/08GK1962961SQ20061013409
公開日2007年5月16日 申請日期2006年10月26日 優先權日2006年10月26日
發明者梁成浩, 陳婉, 黃乃寶 申請人:大連海事大學