專利名稱：超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種材料技術領域的方法，具體是一種超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法。
背景技術：
電鍍銅層具有廣泛的用途，作為內層，銅鍍層可為獲得符合質量要求的系列外鍍層和降低生產成本提供保證；銅鍍層具有優良的導電能力而應用在電子工業中。但在電鍍過程中，會涉及到關于鍍層應力的問題。大多數金屬鍍層具有內應力，鍍層的內應力常常引起基體變形，鍍層自身產生裂紋，甚至有時使鍍層剝離脫落，不但失去了鍍層的功能，還會對基體產生不良的影響。目前降低或消除鍍層內應力的方法主要有改變基體材料的類型及其內應力狀態；調整電鍍時的電壓或電流密度；調節工件和鍍液溫度；選擇合適的鍍液組分及電鍍后的熱處理等。但是這些方法在具體實施過程中或多或少的存在著某些局限性。例如基體材料無法隨意改變；根據工藝要求和鍍層性能要求無法隨意調整某些電鍍工藝參數及鍍液的組分等。
近年來，由于超聲設備的普及，超聲波在電鍍工藝中得到了應用。其主要作用有(1)清洗作用強大沖擊波能滲透到不同電極介質表面和空隙里，使電極表面徹底清洗。(2)析氫作用電鍍中常拌有氫氣的產生，夾在鍍層中的氫使鍍層性能降低，而逸出的氫容易引起花斑和條紋，而超聲空化作用使氫進入空化泡或作為空化核，加快了氫氣的析出。(3)攪拌作用超聲空化所產生的高速微射流強化了溶液的攪拌作用，加強了離子的運輸能力，減小了分散層厚度和濃度梯度，降低了溶液極化，加快了電極過程，優化了電鍍操作條件。
經對現有技術文獻的檢索發現，F.Touveras等人在《UltrasonicsSonochemistry》(超聲波化學)(2005，Vol.12，No.1-2，p13-15)上發表“Effectsof ultrasonic irradiation on the properties of coatings obtained by electroless platingand electroplating”(超聲作用對化學鍍及電鍍鍍層性能的影響)的論文中提到超聲作用對電鍍鎳薄膜內應力的影響，該文研究結果表明在超聲頻率為500kHz的條件下，超聲作用可以降低電鍍鎳薄膜的內應力。其缺點在于使用高頻率超聲，對設備要求較高，普通超聲浴槽設備難以達到此要求。在進一步的檢索中，尚未發現利用普通低頻超聲浴槽設備降低電鍍銅薄膜內應力的相關報道。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法。本發明通過在電鍍過程中結合超聲波技術，實現減小電鍍銅薄膜內應力，不需要調整電鍍工藝及電鍍液組分，對基底材料及其狀態沒有特殊要求，同時還可以提高電鍍銅薄膜質量。
本發明是通過以下技術方案實現，方法如下首先配制電鍍溶液，將盛有電鍍溶液的電鍍槽放置于超聲浴槽內，控制電鍍溶液的溫度和電流密度，通過改變電鍍時間得到不同厚度的電鍍銅薄膜。本發明在不改變原有電鍍銅工藝的基礎上，將電鍍槽放置于超聲浴槽內，利用超聲作用降低電鍍銅薄膜的內應力。利用X射線衍射技術對薄膜內應力進行測量。
所述的電鍍溶液采用以下兩種中的任意一種第一種，為不含任何添加劑的普通硫酸銅酸性電鍍溶液，電鍍溶液包含硫酸銅和硫酸兩種組分，其中各組分的含量為1升電鍍溶液中含有100克硫酸銅和100克硫酸；第二種，為包含兩種添加劑的硫酸銅電鍍液，其組分為電鍍溶液包含硫酸銅、硫酸、硫脲及聚乙二醇，其中各組分的含量為1升電鍍溶液中含有100克硫酸銅、100克硫酸、2克硫脲及2克聚乙二醇。
所述的電鍍溶液的溫度，一般控制在30-35攝氏度之間。應該注意的是超聲過程中反應器皿周圍的流體的耦合使溫度增加，所以在電鍍過程中要對溫度進行控制，使其滿足工藝要求。具體方法是利用超聲浴槽的排水孔將水排出，同時將低于25攝氏度的水導入超聲浴槽內，直至超聲浴槽內溫度降到30攝氏度。
所述的電流密度，一般控制在4A/dm2-16A/dm2之間。電流密度的變化會導致電鍍銅薄膜不同取向織構的形成，當電流密度小于6A/dm2時下主要形成(220)取向的絲織構，當電流密度大于10A/dm2下主要形成(111)取向的絲織構。織構的產生會影響X射線衍射方法對薄膜內應力測量的準確性，當電流密度為8A/dm2時，電鍍銅薄膜織構較弱，可以保證內應力測量的可靠性。
所述的電鍍銅薄膜，采用兩種材料中的任意一種作為基底鋁合金基底或Ni-P非晶基底。鋁合金基底在電鍍前進行除油、去氧化層和活化處理。Ni-P非晶基底是在銅片上用電鍍的方法制備的一層厚度超過15微米的Ni-P非晶鍍層。
所述的超聲浴槽，超聲功率為120W，工作頻率40kHz。超聲浴槽屬于間接超聲作用，比較方便和廉價，且對反應溶液無污染。在超聲過程中要求超聲浴槽內水液面略高于電鍍槽內電鍍溶液的液面。
所述的電鍍時間的控制主要是為了得到不同厚度的電鍍銅薄膜，電鍍時間越長薄膜越厚。為了得到不同厚度的電鍍銅薄膜，電鍍時間分別為2-60分鐘，薄膜厚度在2-60微米之間。
本發明利用超聲空化產生的高速微射流，在電鍍過程中對銅電鍍層的沖擊作用，使電鍍銅薄膜的內應力得到松弛，降低了銅鍍層的內應力。以往降低或消除鍍層內應力的方法通常需要對電鍍溶液的組分進行調整，或者改變基底材料。本發明所提供的方法一個優點在于，在無須改變電鍍溶液的組分及基底材料的情況下，就可以達到降低銅鍍層內應力的目的。本發明的另一個優點在于，超聲功率為120W，超聲頻率為40kHz，使用普通的超聲波清洗設備就可以達到上述技術要求，不需要專用設備。
圖1.具有絲織構特征銅薄膜應力測量2θ-sin2ψ關系曲線圖2.不同厚度銅薄膜內應力測量結果(實例1)圖3.不同厚度銅薄膜內應力測量結果(實例2)圖4.不同厚度銅薄膜內應力測量結果(實例3)圖5.不同厚度銅薄膜內應力測量結果(實例4)圖6.不同厚度銅薄膜內應力測量結果(實例5)具體實施方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
實例1
配制含100克/升硫酸銅和100克/升硫酸的電鍍溶液，不加任何添加劑。將含有500毫升電鍍溶液的電鍍槽放置于超聲浴槽中，超聲功率為120W，工作頻率40kHz，超聲浴槽內水液面略高于電鍍槽內電鍍溶液的液面。陽極為紫銅片，基底為鋁合金，溫度控制在30-35攝氏度，電流密度為8A/dm2。電鍍時間分別為2、5、10、30、60分鐘，得到厚度分別為2、8、15、30、60微米厚的銅鍍層，該鍍層呈半光亮的磚紅色，無毛刺，鼓包等缺陷。鍍液溫度控制的具體方法是利用超聲浴槽的排水孔將水排出，同時再將低于25攝氏度的水導入超聲浴槽內，直至超聲浴槽內溫度降到30攝氏度。利用X射線衍射的方法測量電鍍銅薄膜的內應力，圖1為在電流密度為8A/dm2條件下制備的銅薄膜其內應力測量的2θ-sin2ψ關系曲線，如圖所示2θ-sin2ψ具有良好的線性關系，滿足內應力測量要求。圖2為不同厚度銅薄膜內應力測量結果。與不加超聲作用制備的電鍍銅薄膜比較，薄膜內應力有明顯的降低。30微米厚的銅薄膜內應力從109MPa降低到51MPa，60微米厚的銅薄膜內應力從124MPa降低到58MPa。
實例2配制含100克/升硫酸銅，100克/升硫酸，2克/升硫脲和2克/升聚乙二醇的電鍍溶液。將含有500毫升電鍍溶液的電鍍槽放置于超聲浴槽中，超聲功率為120W，工作頻率40kHz，超聲浴槽內水液面略高于電鍍槽內電鍍溶液的液面。陽極為紫銅片，基底為鋁合金，溫度控制在30-35攝氏度，電流密度為8A/dm2。電鍍時間分別為2、5、10、30、60分鐘，得到3、8、14、32、57微米厚的銅鍍層，該鍍層呈現出較好的金屬光澤，無毛刺，鼓包等缺陷。鍍液溫度控制的方法同實例1中所述。圖3為不同厚度銅薄膜內應力測量結果。與不加超聲作用制備的電鍍銅薄膜比較，薄膜內應力有明顯的降低。32微米厚的銅薄膜內應力從104兆帕降到50兆帕，57微米厚的銅薄膜內應力從113兆帕降到54兆帕。
實例3配制含100克/升硫酸銅和100克/升硫酸的電鍍溶液，不加任何添加劑。將含有500毫升電鍍溶液的電鍍槽放置于超聲浴槽中，超聲功率為120W，工作頻率40kHz，超聲浴槽內水液面略高于電鍍槽內電鍍溶液的液面。陽極為紫銅片，基底為Ni-P非晶鍍層，溫度控制在30-35攝氏度，電流密度為8A/dm2。電鍍時間分別為2、5、10、30、60分鐘，得到3、11、18、26、59微米厚的銅鍍層，該鍍層呈半光亮的磚紅色，無毛刺，鼓包等缺陷。鍍液溫度控制的方法同實例1中所述。圖4為不同厚度銅薄膜內應力測量結果。與不加超聲作用制備的電鍍銅薄膜比較，薄膜內應力有明顯的降低。26微米厚的銅薄膜內應力從118兆帕降到58兆帕，59微米厚的銅薄膜內應力從127兆帕降到55兆帕。
對比實例1-3，在普通硫酸銅鍍銅電鍍溶液中同時加入硫脲和聚乙二醇，或改變基底類型的情況下，超聲波作用都有助于降低酸性硫酸銅電鍍銅薄膜的內應力。
實例4配制含100克/升硫酸銅和100克/升硫酸的電鍍溶液，不加任何添加劑。將含有500毫升電鍍溶液的電鍍槽放置于超聲浴槽中，超聲功率為120W，工作頻率40kHz，超聲浴槽內水液面略高于電鍍槽內電鍍溶液的液面。陽極為紫銅片，基底為Ni-P非晶鍍層，溫度控制在30-35攝氏度，電流密度為4A/dm2。電鍍時間分別為10、30、60分鐘，得到8、15、27微米厚的銅鍍層，該鍍層呈半光亮的磚紅色，無毛刺，鼓包等缺陷。鍍液溫度控制的方法同實例1中所述。圖5為不同厚度銅薄膜內應力測量結果。與不加超聲作用制備的電鍍銅薄膜比較，薄膜內應力有明顯的降低。15微米厚的銅薄膜內應力從79兆帕降到54兆帕，27微米厚的銅薄膜內應力從102兆帕降到63兆帕。
實例5配制含100克/升硫酸銅和100克/升硫酸的電鍍溶液，不加任何添加劑。將含有500毫升電鍍溶液的電鍍槽放置于超聲浴槽中，超聲功率為120W，工作頻率40kHz，超聲浴槽內水液面略高于電鍍槽內電鍍溶液的液面。陽極為紫銅片，基底為Ni-P非晶鍍層，溫度控制在30-35攝氏度，電流密度為16A/dm2。電鍍時間分別為5、15、30分鐘，得到14、32、59微米厚的銅鍍層，該鍍層呈半光亮的磚紅色，無毛刺，鼓包等缺陷。鍍液溫度控制的方法同實例1中所述。圖6為不同厚度銅薄膜內應力測量結果。與不加超聲作用制備的電鍍銅薄膜比較，薄膜內應力有明顯的降低。32微米厚的銅薄膜內應力從123兆帕降到59兆帕，59微米厚的銅薄膜內應力從130兆帕降到63兆帕。
對比實例4、5，當電流密度為4A/dm2或16A/dm2時，雖然電鍍銅薄膜內應力測量結果存在誤差，但如圖所示銅薄膜內應力在超聲作用下降低比較明顯。
權利要求
1.一種超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法，其特征在于，首先配制電鍍溶液，將盛有電鍍溶液的電鍍槽放置于超聲浴槽內，控制電鍍溶液的溫度和電流密度，通過改變電鍍時間得到相應厚度的電鍍銅薄膜，其中控制電鍍溶液的溫度在30-35攝氏度之間，電流密度在4-16A/dm2之間。
2.根據權利要求1所述的超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法，其特征是，所述的電鍍溶液，為普通硫酸銅酸性電鍍溶液，電鍍溶液包含硫酸銅和硫酸兩種組分，其中各組分的含量為1升電鍍溶液中含有100克硫酸銅和100克硫酸。
3.根據權利要求1所述的超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法，其特征是，所述的電鍍溶液，為包含兩種添加劑的硫酸銅電鍍液，其組分為電鍍溶液包含硫酸銅、硫酸、硫脲及聚乙二醇，其中各組分的含量為1升電鍍溶液中含有100克硫酸銅、100克硫酸、2克硫脲及2克聚乙二醇。
4.根據權利要求1所述的超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法，其特征是，所述的控制電鍍溶液的溫度，方法為利用超聲浴槽的排水孔將水排出，同時將低于25攝氏度的水導入超聲浴槽內，直至超聲浴槽內溫度降到30攝氏度。
5.根據權利要求1所述的超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法，其特征是，所述的電流密度，為8A/dm2。
6.根據權利要求1所述的超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法，其特征是，所述的電鍍銅薄膜，采用鋁合金基底或Ni-P非晶基底。
7.根據權利要求6所述的超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法，其特征是，所述的鋁合金基底，在電鍍前進行除油、去氧化層和活化處理。
8.根據權利要求6所述的超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法，其特征是，所述的Ni-P非晶基底，是在銅片上用電鍍的方法制備的一層厚度超過15微米的Ni-P非晶鍍層。
9.根據權利要求1所述的超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法，其特征是，所述的超聲浴槽，超聲功率為120W，工作頻率40kHz。
10.根據權利要求1所述的超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法，其特征是，所述的電鍍時間，為2-60分鐘。
全文摘要
一種材料技術的超聲波降低電鍍銅薄膜內應力的方法。本發明首先配制電鍍溶液，將盛有電鍍溶液的電鍍槽放置于超聲浴槽內，控制電鍍溶液的溫度和電流密度，通過改變電鍍時間得到相應厚度的電鍍銅薄膜，其中控制電鍍溶液的溫度在30－35攝氏度之間，電流密度在4－16A/dm
文檔編號C25D3/38GK1974870SQ20061011866
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月23日 優先權日2006年11月23日
發明者洪波, 姜傳海, 王新建, 董顯平, 王家敏 申請人:上海交通大學