專利名稱：由金屬氧化物直接制備難熔金屬和合金的方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由金屬氧化物直接制備難熔金屬和合金的方法及其專用裝置，屬電解法制備金屬技術領域。
背景技術：
難熔金屬是指元素周期表中第IV族副族的鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)，第V族副族的釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)，第VI族副族的鉻(Cr)、鎢(W)、鉬(Mo)，第VII族副族的錸(Re)等十種熔點高于1650℃金屬元素的總稱。目前高熔點金屬的主要制備方法就是熱還原法，包括金屬熱還原、碳熱還原等，但熱還原法生產不連續、對反應器要求高、污染大等缺點制約了該類金屬的廣泛應用。難熔金屬的制備主要有兩大趨勢，其一是在原有方法基礎上進一步完善，包括大型化、自動化等；二是開發一種新方法以取代傳統方法。科研工作者從電解鋁中得到啟發，希望能用電解法取代熱還原法，從而大幅度降低成本，但以電解鋁電解鎂為代表的傳統電解法不能直接應用于難熔金屬的制備，主要存在以下困難(1)很難找到冰晶石—氧化鋁那樣優良的電解質體系(氧化鋁在其中的熔解度達到10％)；(2)難熔金屬高熔點使得生成物以粉粒狀彌散在熔鹽中，難以收集；(3)難熔金屬都具有多價態，導致金屬離子在陰極不完全放電，大大降低電流效率。2000年劍橋大學用一種新熔鹽電解在金屬鈦制備上取得成功，該方法具有流程簡化、成本低、污染小等優點，但其最大的缺點是陰極制備復雜、電流效率低，分解電壓不易控制。
發明內容
本發明的目的是針對已有制備難熔金屬工藝的缺點，提出一種新穎的電解方法實現由金屬氧化物直接制備難熔金屬或合金的方法。本發明的另一目的是提供一種由金屬氧化物直接制備難熔金屬或合金的方法的專用裝置。
為實現上述目的，本發明采取以下技術方案一種由金屬氧化物直接制備難熔金屬和合金的方法，其特征在于自下而上置于坩鍋中的金屬粉末、球狀難熔金屬氧化物和熔鹽塊體在高溫下按自下而上順序形成金屬液體、球狀難熔金屬氧化物和熔融的熔鹽分層，金屬液體、球狀難熔金屬氧化物和石墨陰極導桿組成陰極系統；其工藝步驟如下將難熔金屬氧化物球團，顆粒直徑為5～10mm，在1000～1200℃下燒結7～9h；將適量的金屬粉末置于坩鍋底部，在金屬粉末上面填入球團燒結好的球狀難熔金屬氧化物，再加入鹵化物熔鹽；加熱坩鍋至電解溫度時，通過電極升降系統降下石墨陽極，使石墨陽極浸沒于熔融的熔鹽中，將石墨陽極和石墨陰極導桿分別接在直流電源的正負極上，進行電解，電解電壓為2.0～3.8V，電解電流為0.1～3.0A，最后獲得難熔金屬顆粒和坩鍋底部的難熔金屬合金。
本發明方法的電解過程是在本發明所用的專用裝置中進行的。該裝置的結構包括高溫加熱裝置(1)、剛玉坩鍋(2)、石墨陰極導桿(3)、金屬粉末(4)、球狀難熔金屬氧化物(5)、熔鹽(6)、片狀石墨陽極(7)、直流電源(8)、電極升降系統(9)，其特征在于金屬粉末(4)、球狀難熔金屬氧化物(5)、熔鹽(6)由下至上分層置于剛玉坩鍋(2)中；石墨陰極導桿(3)位于剛玉坩鍋(2)低部中央位置，片狀石墨陽極(7)固定在電極升降系統(9)上；通過剛玉坩鍋(2)外圍的加熱裝置(1)進行高溫加熱，當溫度升至電解溫度時，調節電極升降系統(9)，使片狀石墨陽極(7)浸沒于熔融的熔鹽(6)中；片狀石墨陽極(7)和石墨陰極導桿(3)分別接在直流電源(8)的正負極上。
本發明是一種從難熔金屬氧化物直接制備難熔金屬及其合金的方法，其特征是選用密度合適的金屬，使得在高溫條件下球狀難熔金屬氧化物懸浮于液態金屬上，與金屬液、石墨陰極導桿組成陰極系統，在電子作用下，難熔金屬氧化物離化產生氧空位，生成的氧離子在電場作用下，通過熔鹽電解質在石墨陽極析出，在陰極生成純的難熔金屬及其合金。
本發明方法的機理是在電子作用下，不導電的難熔金屬氧化物可以氧離化，產生氧離子并生成氧空位成為半導體，生成的氧離子在電場作用下，通過離子導體的熔鹽遷移至陽極析出，隨著氧化物中的氧不斷被“趕走”，最后留下純金屬。具體的電極反應如下陽極反應2O2-+C→CO2+4e陰極反應MeOx+2xe→Me+xO2-本發明的特點是選用密度合適的金屬、難熔金屬氧化物、熔鹽，使得在高溫下形成自下而上的分層，順序為金屬液體—球狀難熔金屬氧化物—熔融的熔鹽；液態金屬與球狀難熔金屬氧化物及石墨陰極導桿組成了一個陰極系統，由于難熔金屬氧化物與電子導體金屬液接觸面積很大，從而增大了電流密度，提高了電解效率；該方法中不再需要金屬氧化物熔于熔鹽中，降低了對熔鹽電解質的要求，產物容易收集，不存在反復電解及不完全放電現象；工藝流程短，設備要求不高，能耗低，可實現連續化生產。
圖1為本發明方法電解工藝的專用裝置結構示意圖。
圖中各數字代號表如下1.高溫加熱裝置2.剛玉坩鍋3.石墨陰極導桿4.金屬粉末5.球狀難熔金屬氧化物6.熔鹽7.片狀石墨陽極8.直流電源9.電極升降系統。
具體實施例方式
現結合附圖及實施例將本發明詳細敘述于后。
實施例一將難熔金屬氧化物(五氧化二鉭為例)20g球團，顆粒直徑為5～10mm，在1000℃條件下燒結8h；將40g銅粉置于坩鍋底部，在銅粉上面放置20g球團燒結好的球狀五氧化二鉭，再填入80g MgF2-CaF2熔鹽，其組成為55.5％MgF2-44.5％CaF2(質量分數)；加熱坩鍋至1200℃后，通過電極升降系統降下石墨陽極，使石墨陽極浸沒于熔融的熔鹽中，將石墨陽極和坩鍋底部的石墨陰極導桿分別接在直流電源的正負極上；進行電解，電解電壓為3.2V，電解電流為0.1～3.0A，電解8～10h后，電流降低到0.1A以下，停止電解，最終得到純的金屬鉭，且由于部分金屬鉭固溶于銅液中，形成了銅鉭合金。
實施例二將難熔金屬氧化物(二氧化鈦為例)20g球團，顆粒直徑為5～10mm，在1000℃條件下燒結8h；將40g鋁粉置于坩鍋底部，在鋁粉上面放置20g球團燒結好的球狀二氧化鈦，再填入80gCaCl2熔鹽；加熱坩鍋至900℃后，通過電極升降系統降下石墨陽極，使石墨陽極浸沒于熔融的熔鹽中，將石墨陽極和坩鍋底部的石墨陰極導桿分別接在直流電源的正負極上；進行電解，電解電壓為2.8V，電解電流為0.1～3.0A，電解8～10h后，電流將至0.1A以下，停止電解，最終得到純的金屬鈦，部分金屬鈦固溶于鋁液中，形成鋁鈦合金。
權利要求
1.一種由金屬氧化物直接制備難熔金屬和合金的方法，其特征在于自下而上置于坩鍋中的金屬粉末、球狀難熔金屬氧化物和熔鹽塊體在高溫下按自下而上順序形成金屬液體、球狀難熔金屬氧化物和熔融的熔鹽分層，金屬液體、球狀難熔金屬氧化物和石墨陰極導桿組成陰極系統；其工藝步驟如下將難熔金屬氧化物球團，顆粒直徑為5～10mm，在1000～1200℃下燒結7～9h；將適量的金屬粉末置于坩鍋底部，在金屬粉末上面填入球團燒結好的球狀難熔金屬氧化物，再加入鹵化物熔鹽；加熱坩鍋至電解溫度時，通過電極升降系統降下石墨陽極，使石墨陽極浸沒于熔融的熔鹽中，將石墨陽極和石墨陰極導桿分別接在直流電源的正負極上，進行電解，電解電壓為2.0～3.8V，電解電流為0.1～3.0A，最后獲得難熔金屬顆粒和坩鍋底部的難熔金屬合金。
2.按權利要求1所述的由金屬氧化物直接制備難熔金屬和合金的方法，其特征在于所述的金屬粉末為銅粉、鋁粉等。
3.按權利要求1所述的由金屬氧化物直接制備難熔金屬和合金的方法的專用裝置，該裝置的結構包括高溫加熱裝置(1)、剛玉坩鍋(2)、石墨陰極導桿(3)、金屬粉末(4)、球狀難熔金屬氧化物(5)、熔鹽(6)、片狀石墨陽極(7)、直流電源(8)、電極升降系統(9)，其特征在于金屬粉末(4)、球狀難熔金屬氧化物(5)、熔鹽(6)由下至上分層置于剛玉坩鍋(2)中；石墨陰極導桿(3)位于剛玉坩鍋(2)低部中央位置，片狀石墨陽極(7)固定在電極升降系統(9)上；通過剛玉坩鍋(2)外圍的加熱裝置(1)進行高溫加熱，當溫度升至電解溫度時，調節電極升降系統(9)，使片狀石墨陽極(7)浸沒于熔融的熔鹽(6)中；片狀石墨陽極(7)和石墨陰極導桿(3)分別接在直流電源(8)的正負極上。
全文摘要
本發明涉及一種由金屬氧化物直接制備難熔金屬和合金的方法，其特征在于在高溫下坩鍋中按自下而上順序形成金屬液體、難熔金屬氧化物顆粒和熔鹽熔體的分層，金屬液體、難熔金屬氧化物和石墨陰極導桿組成陰極系統；其工藝步驟如下將難熔金屬氧化物球團，在1000～1200℃下燒結7～9h；在坩鍋中按順序分別填入金屬粉末、難熔金屬氧化物和鹵化物熔鹽；加熱坩鍋至電解溫度時，進行電解，獲得難熔金屬顆粒和難熔金屬合金。本發明方法不需要金屬氧化物熔于熔鹽中，降低了對熔鹽電解質的要求，產物容易收集，工藝流程短，設備要求不高，能耗低，可實現連續化生產。
文檔編號C25C3/36GK1936088SQ20061011638
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月21日 優先權日2006年9月21日
發明者劉建民, 魯雄剛, 何理, 呂曉旸, 陳朝軼 申請人:上海大學